H型聚酰胺制造技术

聚酰胺由作为基本构造链段（ａ）的内酰胺或氨基羧酸或它们的混合物、作为基本构造链段（ｂ）的１～５０μｍｏｌ／每克聚酰胺的至少三元的胺或羧酸、作为基本构造链段（ｃ）的二元羧酸或胺和作为基本构造链段（ｄ）的单元羧酸或胺制得，式中当（ｂ）是胺时（ｃ）和（ｄ）是羧酸，当（ｂ）是羧酸时（ｃ）和（ｄ）是胺，（ｂ）的官能团与（ｃ）和（ｄ）两者的官能团的当量比是６０∶４０～４０∶６０且（ｃ）的官能团和（ｄ）的官能团的当量比是１５∶８５～６０∶４０。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及H型聚酰胺、它们的制备方法、它们的用途以及由这些聚酰胺制得的模塑组合物和成型制品。H型结构由在它们的聚合物链中具有多于一个支化点的聚合物形成。特别是聚合物分子中在不同点处存在两个支化点时，就形成了H型结构。这把这种结构和其中所有支链都从一个点形成的星型聚合物的结构区别开来。在由聚酰胺制得的注塑和纤维制品的工艺中，当受到剪切时所用聚酰胺的流动性还有结晶时间和运转时间对加工机械的加工时间或循环时间来说是决定因素。然而通过降低分子量和熔体粘度可以实现的流动性的提高，常常得到不合适的机械性质。因此希望在不损害成型制品机械性质的情况下，提高所用聚酰胺的流动性。而且在聚酰胺加工过程中不应看到粘度上的进一步提高，即在熔体中它们应该是稳定的。满足上述要求的大量聚酰胺及其制备工艺是公知的。JP-A-50-2791公开了由ε-己内酰胺、1，3，5-苯三酸和六亚甲基二胺制得的聚酰胺。作为三元酸的1，3，5-苯三酸和作为二元胺的六亚甲基二胺此处用来形成支化结构。在制备聚合物中不使用单官能化合物。DE-A-2233768公开了制备基础改性的聚酰胺的工艺，其中除了ε-己内酰胺和ε-氨基己酸外，二亚乙基三胺、己二酸和苯甲酸也被用来形成聚合物中的支化结构。每克聚合物用至少45μmol的二亚乙基三胺。选择己二酸和苯甲酸的比使得二羧酸和单羧酸的当量比为至少4∶1。EP-A-0345648涉及热塑可加工聚酰胺。该聚酰胺由ε-己内酰胺或氨基羧酸制备，除了二胺和单胺外，主要地使用1，3，5-苯三酸和次氮基三乙胺的混合物。在一个实施方案中，使用每克聚合物60μmol的1，3，5-苯三酸、每克聚合物30μmol的六亚甲基二胺和每克聚合物120μmol的3-氨基-1-环己基氨基丙烷。上述聚合物仍然具有不满意的熔体粘度，使得对许多应用来讲在剪切条件下的流动性太低。一定程度上它们也具有不满意的机械性能。本专利技术的一个目的是提供具有提高的流动性和非常好的机械性能以及能避免已知聚酰胺缺点的聚酰胺。还应提供制备这些聚酰胺的工艺。我们发现通过由作为基本构造嵌段(a)的内酰胺或氨基羧酸或它们的混合物、作为基本构造链段(b)的1～50μmol/每克聚酰胺的至少三元的胺或羧酸、作为基本构造链段(c)的二元羧酸或胺和作为基本构造链段(d)的单元羧酸或胺制得的聚酰胺可实现该目的，式中当(b)是胺时(c)和(d)是羧酸，当(b)是羧酸时(c)和(d)是胺，(b)官能团与(c)和(d)官能团两者的当量比是60∶40～40∶60且(c)的官能团和(d)的官能团的当量比是15∶85～60∶40。根据本专利技术发现具有H型结构的聚酰胺具有合适的性质型式。他们具有在剪切条件下非常好的流动性和具有高的机械强度。它们在熔体中稳定，即在加工过程中聚酰胺的熔体粘度不增大。具有H型结构即分子中具有多于一个支化点的聚酰胺是由上面列出的单体制得的。在250～300℃、1～40巴的压力并在蒸气存在下使基本构造链段(a)、(b)、(c)和(d)反应可以制得新型聚酰胺。下面描述了本专利技术的优选实施方案。新型聚酰胺由与至少三元，还有二元和单元的胺或羧酸混合的基本构造链段(a)制得。合适的基本构造链段(a)是内酰胺或氨基羧酸或它们的混合物，例如具有4～20个碳原子、优选4～12个碳原子的内酰胺和氨基酸，排除具有5个碳原子的内酰胺。例子是ε-己内酰胺、庚内酰胺、月桂内酰胺和十二烷基内酰胺，以及相应的氨基酸，氨基十一烷酸和对-氨甲基苯甲酸。作为基本构造链段(b)，要用至少三元的胺或羧酸。EP-A-0345648中描述了合适的至少三元的胺或羧酸的例子。至少三元的胺具有至少三个能与羧酸反应的氨基。它们优选没有羧酸基团。至少三元的羧酸具有至少三个能与胺反应的羧酸基团和例如也可以其衍生物的形式如酯。羧酸优选没有能与羧酸基团反应的氨基。基本构造链段(b)优选在基本构造链段(a)的熔体中是可溶的。它们也可通过与基本构造链段(c)和/或(d)的成盐作用被溶解。合适的羧酸(b)的例子是1，3，5-苯三酸、可例如由油酸制得且可具有50～60个碳原子的三聚脂肪酸和萘多羧酸如萘-1，3，5，7-四羧酸。羧酸(b)被优选限定为有机化合物而不是聚合物。具有至少三个氨基的胺的例子是次氮基三烷基胺，特别是次氮基三乙胺、二亚烷基三胺、特别是二亚乙基三胺、三亚烷基四胺和四亚烷基五胺，亚烷基优选亚乙基。Dendrimers也可被用作胺和优选具有通式I(R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2(I)式中R是H或-(CH2)n-NR12式中R1是H或-(CH2)n-NR22式中R2是H或-(CH2)n-NR32式中R3是H或-(CH2)n-NR2，n是从2～6的整数且x是从2～14的整数。n优选为3或4的整数。特别是3，且x优选为2～6的整数，更优选2～4，特别是2。每一个基团R也各自独立地被定义。基团R优选氢或-(CH2)n-NH2。合适的羧酸是具有3～10个羧酸基团、优选3或4个羧酸基团的那些。优选的羧酸是具有芳香和/或杂环的那些。它们的例子是苄基、萘基、蒽、联苯基和三苯基，或杂环如吡啶、联吡啶、吡咯、吲哚、呋喃、噻吩、嘌呤、喹啉、菲、卟啉、酞菁和萘菁。优选3，5，3’，5’-联苯四羧酸酞菁、萘菁、3，5，3’，5’-联苯四羧酸、1，3，5，7-萘四羧酸、2，4，6-吡啶三羧酸、3，5，3’，5’-联吡啶四羧酸、3，5，3’，5’-二苯甲酮四羧酸、1，3，6，8-亚啶四羧酸，特别优选1，3，5-苯三羧酸(1，3，5-苯三酸)和1，2，4，5-苯四羧酸。此类化合物是工业上可得到的或可由DE-A-4312182中描述的工艺制备。如果使用邻位取代的芳香化合物，则通过选择合适的反应温度优选阻止亚胺的形成。基本构造链段(b)是至少三官能的，优选至少四官能的。此处官能团的数目可以是3～16、优选4～10、特别优选4～8。在新型聚酰胺中，使用或是至少三元的胺或是至少三元的羧酸，但不使用相应胺和羧酸的混合物。少量的至少三元的胺也可被包含在三元羧酸中，反之亦然。每克聚酰胺中存在基本构造链段(b)的量是1～50μmol、优选1～35μmol、且特别优选1～20μmol，此处的聚酰胺是含有组分(a)和(d)的聚酰胺。每克聚酰胺中存在基本构造链段(b)的当量是从3～150μmol、优选5～100μmol、且特别优选10～70μmol，此处的当量是基于官能氨基或羧酸基团的数目。双官能基本构造链段(c)是二元羧酸或二元胺。因此它们具有可与氨基反应的两个羧酸基团或可与羧酸反应的两个氨基。二元羧酸或胺除了能与氨基或羧酸基团反应的羧酸基团或氨基之外，不含有其它官能团。它们优选不含有其它官能团。合适的二元胺的例子是与二元羧酸形成盐的那些。它们可以是直链和脂肪族的，例如C1-14-亚烷基二胺，优选C2-6-亚烷基二胺，比如亚己基二胺。它们也可以是环脂族的，例如异佛尔酮二胺、Dicycycan和Laromin。也可以用支化的脂肪族二胺，一个例子是Vestamin TMD(三甲基六亚甲基二胺，由Hüds AG制造)。二胺也可以是芳脂族的，例如可以用间-亚二甲苯基二胺。每一个上述的胺在碳骨架上可以被C1-12-烷基、优选C1-4-烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰胺，由作为基本构造链段（ａ）的内酰胺或氨基羧酸或它们的混合物、作为基本构造链段（ｂ）的１～５０μｍｏｌ／每克聚酰胺的至少三元的胺或羧酸、作为基本构造链段（ｃ）的二元羧酸或胺和作为基本构造链段（ｄ）的单元羧酸或胺制得，式中当（ｂ）是胺时（ｃ）和（ｄ）是羧酸，当（ｂ）是羧酸时（ｃ）和（ｄ）是胺，（ｂ）的官能团与（ｃ）和（ｄ）两者的官能团的当量比是从６０∶４０～４０∶６０且（ｃ）的官能团和（ｄ）的官能团的当量比是１５∶８５～６０∶４０。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A格鲁克，W戈茨，S格鲁特克，M劳恩，V瓦泽尔汉，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]