CO气相法合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种CO低压气相法合成碳酸二甲酯用催化剂及其制备方法，该催化剂的活性组分为钯，占催化剂总质量的百分含量为0.1～3％；载体为一种碳化的复合载体。该催化剂的制备特点是采用氧化铝、二氧化硅、锂铝尖晶石、分子筛氧化物经过浸渍碳化剂、碳化制备复合载体，然后将活性组分负载在复合载体上，从而制备无氯催化剂。该催化剂应用于CO和亚硝酸甲酯低压气相法合成碳酸二甲酯的反应中，无含氯催化剂所引起的设备腐蚀和失活的问题，并且是一种高效催化剂，具有工业应用的前景。

CO catalyst for synthesis of two methyl carbonate by gas phase method and its preparation and Application

The invention discloses a catalyst for the synthesis of two methyl carbonate by CO low pressure gas phase method and its preparation method. The active component of the catalyst is palladium, which accounts for 0.1 to 3% of the total mass of the catalyst, and the carrier is a carbonated composite carrier. The catalyst is prepared by using alumina, silica, lithium aluminum spinel, molecular sieve oxide and carbonization agent to prepare composite carrier, and then the active component is loaded on the composite carrier to prepare chlorine free catalyst. The catalyst is applied to the synthesis of two methyl carbonate in the low pressure gas phase method of CO and methyl nitrite. The corrosion and inactivation of equipment caused by no chlorine containing catalysts, and a highly efficient catalyst, have the prospect of industrial application.

【技术实现步骤摘要】
CO气相法合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备和应用
本专利技术属于CO低压气相法合成烷基碳酸酯的多相催化
，具体涉及一种用于CO和亚硝酸甲酯低压气相法合成碳酸二甲酯的嵌布纳米Pd粒子催化剂及其制备方法。
技术介绍
碳酸二甲酯(英文名称DimethylCarbonate，简称DMC)，分子式C3H6O3，结构式为(CH3O)2CO。鉴于DMC的低毒性，1992年已被欧洲各国列为无毒化学品之一，有“绿色基础化学原料”之称，被多个国际组织列为无毒溶剂，是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型有机化工原料，在农药、医药、塑料、染料、涂料和新材料等领域具有较广阔的应用前景，被誉为21世纪有机合成的一个“新基石”。DMC无毒、具有优良的溶解性能，其熔、沸点范围窄，表面张力大，粘度低，介质界电常数小，同时具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度，作为绿色溶剂可替代氟利昂、三氯甲烷、三氯乙烯、苯和二甲苯等；DMC结构中含有羰基官能团，可作为羰基化剂代替剧毒和高腐蚀性副产物的光气，合成碳酸衍生物，如聚碳酸酯(PC)和异氰酸酯等。DMC结构中含有甲基和甲氧基官能团，可作为甲基化剂代替高毒化合物硫酸二甲酯和使产品质量低的氯甲烷合成苯甲醚和四甲基醇铵等。鉴于DMC含氧量高(53％)、蒸汽压低(20℃，5.6×103Pa)、辛烷值高、无相分离、低毒和快速生物降解性等特性，可比甲基叔丁基醚(MTBE)的使用量少4.5倍，优良的辛烷值提高能力，成为替代MTBE的最有潜力的汽油添加剂之一。另外，还有合成药物如环丙沙星和农药中间体如碳酸二苯酯等用途。目前，合成碳酸二甲酯的主要合成路线有：光气路线、一氧化碳路线、二氧化碳路线和尿素路线等。一氧化碳路线又分为甲醇液相氧化羰化法和甲醇气相氧化羰化法以及亚硝酸酯法。其中亚硝酸酯法反应条件温和，无甲醇和DMC的分离(甲醇‐水‐DMC共沸物)问题，能耗大为降低，还具有DMC收率高、产品质量好、单位体积设备生产能力大和催化剂寿命增长等优点。此法分两步进行，反应原理是:采用第一步由NO、氧气和甲醇生成亚硝酸甲酯作为中间介质,第二步是关键步骤，通过气相亚硝酸甲酯的氧化羰基化反应合成碳酸二甲酯。用于催化亚硝酸甲酯气相羰基合成碳酸二甲酯工艺的催化剂主要分为两类：一类是以活性炭、氧化铝以及锂铝尖晶石等为载体制备的Cu‐Pd双金属Wacker型含氯催化剂；另一类是以分子筛为载体制备的Pd基无氯催化剂。含氯催化剂活性好和选择性高，但是都存在稳定性差和寿命短以及腐蚀设备等问题，一些研究者通过一些表征手段分析发现氯离子的流失是使其活性下降的根本原因。为了提高催化剂的稳定性，最常见的措施是在原料气中添加一定量的含氯的化合物即补氯剂，如HCl或氯甲酸甲酯等。如：美国专利US5360922在原料气中加入0.002～0.1％(V)的HCl。美国专利US5426209公开了一种催化剂，以活性炭做载体，主活性组分是氯化钯，助活性组分是氯化铜，DMC时空收率最优可达725g/(L·h)，只能稳定8h左右。采用50～1000ppm氯甲酸甲酯代替HCl，虽然催化剂的寿命可以被大大延长，但在100小时内催化剂活性仍然降低20～30％，催化剂的寿命有待提高。美国专利US5688984公开了一种用于碳酸二甲酯合成的以锂铝尖晶石为载体制备的催化剂，反应中也需要加入补氯剂HCl或氯甲酸甲酯。补氯剂氯化氢腐蚀性强，氯甲酸甲酯价格昂贵且剧毒，使用都十分不便。专利CN1724506A提出了一种在主反应区前面加辅助反应区的方法生产碳酸二甲酯，可以不直接使用剧毒的氯甲酸甲酯。主反应区中装PdCl2‐CuCl2‐AlCl3/AC催化剂。但是辅助反应区中装有专用辅助催化剂Pd/氧化铝，进入辅助反应区的原料组成(V)为CO、亚硝酸甲酯和1％HCl等，在特定的反应条件下，在反应系统内生成1％氯甲酸甲酯，进入主反应区后原料组成(V)含0.025％氯甲酸甲酯。催化剂时空收率为582g/(L·h)，经过1000h反应，活性没有变化。而以NaY分子筛为载体制备的无氯催化剂，稳定性相比含氯催化剂有很大提高，但是该催化剂的活性较低。如：日本宇部公司YasushiYamamoto等人(J.Chem.Soc,FaradayTrans,1997,93(20),3721～3727.)报道了1wt.％Pd/NaY催化剂，在300～500h之间，DMC时空收率稳定在大约216g/(L·h)；专利CN1227839A也公开报道了一种合成碳酸二甲酯工艺过程，使用无氯离子0.5wt.％Pd/NaY催化剂，催化剂经稳定性考察1000h，活性平稳，催化剂时空收率为306g/(L·h)；专利CN105363485A公开了一种间接气相法合成碳酸二甲酯用催化剂及其制备方法，该催化剂的主活性组分为钯、助活性组分为Co、Cu、Ni、La、Ce或K，载体为NaX型、NaY型、Beta、MCM‐41、ZSM‐35分子筛。采用离子交换蒸氨法制备催化剂，该方法可将活性组分与载体上的阳离子进行交换，从而得到无氯催化剂。该催化剂应用于CO和亚硝酸甲酯气相合成碳酸二甲酯的反应中，可根除含氯催化剂所引起的设备腐蚀和失活的问题，且具有良好的稳定性和收率，碳酸二甲酯的时空收率达到396～465g/(L·h)。尽管国内外许多研究机构对CO和亚硝酸甲酯低压气相法制备碳酸二甲酯催化剂这一领域取得了较大进展，在技术上已经取得较大进步，但技术本身仍有待进一步改善和发展，尤其最关键的CO与亚硝酸甲酯的氧化羰基化过程的核心技术，即高效催化剂，还需对其进一步研究和突破。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术提供一种嵌布纳米Pd粒子的碳化复合载体无氯催化剂及其制备方法和应用，有效地解决了催化剂活性和寿命不能兼顾以及含氯催化剂腐蚀设备的问题，用于CO低压气相法合成碳酸二甲酯的反应活性高，稳定性好。本专利技术提供的一种CO低压气相法合成碳酸二甲酯用催化剂，该催化剂是由活性组分和载体组成，其中活性组分是钯，优选地，钯占催化剂总质量的百分含量为0.5～2％；载体为氧化铝、二氧化硅、锂铝尖晶石、分子筛氧化物载体中的一种或两种以上，经过浸渍碳化剂、碳化制备的复合载体中的一种或两种以上；将碳化复合载体浸渍活性组分溶液后，干燥、焙烧，即得一种嵌布纳米Pd粒子的碳化复合载体无氯催化剂。一种嵌布纳米Pd粒子的碳化复合载体无氯催化剂的制备方法包括步骤一碳化复合载体的制备；步骤二：浸渍活性组分和步骤三：干燥和焙烧过程。优选地，所述步骤一中碳化复合载体的制备方法包括的步骤为：1)将碳化剂配制成水溶液，碳化剂质量浓度为0.001～1g/ml，优选0.005～0.5g/ml；所述碳化剂为单糖中的葡糖糖、核糖、果糖，低聚糖中的蔗糖、麦芽糖和多糖中的淀粉中的一种或两种，优选地，所述碳化剂为蔗糖。2)将氧化物载体加入到所述步骤1)所得的蔗糖溶液中进行浸渍，自然晾干，蔗糖与氧化物载体的质量比为0.001～1:1，优选0.005～0.5:1。所述氧化物载体为氧化铝、氧化硅、锂铝尖晶石、分子筛载体，所述的氧化铝载体是α-Al2O3、γ-Al2O3、δ-Al2O3和θ-Al2O3的一种或两种以上；所述的分子筛载体是NaX型、NaY型、Beta、MCM-41、ZSM-35分子筛本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种CO低压气相法合成碳酸二甲酯用催化剂的制备方法，该催化剂是由活性组分和载体组成，其中活性组分是钯；载体为氧化铝、二氧化硅、锂铝尖晶石、分子筛氧化物载体中的一种或两种以上经过浸渍碳化剂、碳化制备的复合载体中的一种或两种以上；将复合载体浸渍活性组分钯盐溶液后，经干燥、焙烧处理，即得催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种CO低压气相法合成碳酸二甲酯用催化剂的制备方法，该催化剂是由活性组分和载体组成，其中活性组分是钯；载体为氧化铝、二氧化硅、锂铝尖晶石、分子筛氧化物载体中的一种或两种以上经过浸渍碳化剂、碳化制备的复合载体中的一种或两种以上；将复合载体浸渍活性组分钯盐溶液后，经干燥、焙烧处理，即得催化剂。2.按照权利要求1所述的低压气相法合成碳酸二甲酯用催化剂的制备方法，其特征是：将活性组分前驱体钯盐加入丙酮中经超声处理配制成溶液；所述钯盐为氯化钯、硝酸钯或醋酸钯中的一种或两种以上，优选醋酸钯；活性组分溶液钯质量浓度为0.001～0.1g/ml，优选0.005～0.05g/ml。3.按照权利要求2所述的低压气相法合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：超声波处理方式为于20～50℃下在超声仪中频率10～40KHz下超声处理10～90min，优选超声处理时间为30～60min。4.按照权利要求1所述的低压气相法合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的氧化铝载体是α-Al2O3、γ-Al2O3、δ-Al2O3和θ-Al2O3的一种或两种以上；所述的分子筛载体是NaX型、NaY型、Beta、MCM-41、ZSM-35分子筛中的一种或两种以上；优选α-Al2O3或NaY型分子筛中的一种或二种。5.按照权利要求1所述的一种低压气相法合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的碳化剂为糖类化合物，是单糖中的葡萄糖、核糖、果糖，低聚糖中的蔗糖、麦芽糖和多糖中的淀粉中的一种或两种以上，优选蔗糖。6.按照权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘振栋，田志坚，曲炜，马怀军，王冬娥，李鹏，王从新，王琳，韩健强，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21