一种乙醇合成乙酸催化剂及制备方法和乙酸制备方法技术

本发明专利技术涉及一种乙醇合成乙酸催化剂的制备方法，包括：S1：将碳纳米管进行预处理，得到预处理碳纳米管；S2：将预处理碳纳米管用过氧化氢水溶液进行处理，得到过氧化氢处理碳纳米管；S3：配制H2PtCl6·6H2O和PdCl2的混合水溶液，将过氧化氢处理碳纳米管加入到混合物水溶液中，超声处理，充分干燥，得到催化剂前驱体；S4：将催化剂前驱体分别在还原性气氛和惰性气氛中进行阶梯式两段程序升温煅烧处理，即得所述催化剂。所述制备方法通过多个独特的制备步骤，以及各个步骤中的多个独特技术特征的选择和确定，从而可以得到具有优异性能的乙醇合成乙酸催化剂，从而为乙醇制备乙酸提供了全新的、具有良好性能的催化剂。

Catalyst for preparing acetic acid by ethanol and preparation method and preparation method of acetic acid

The invention relates to a preparation method of a catalyst for ethanol synthesis of acetic acid, including: S1: pretreatment of carbon nanotubes to obtain pre treated carbon nanotubes; S2: pretreatment carbon nanotube with hydrogen peroxide solution, hydrogen peroxide treatment carbon nanotube; S3: mixed water solution of H2PtCl6, 6H2O and PdCl2 Liquid, the hydrogen peroxide treatment carbon nanotube was added into the mixture water solution, and the catalyst precursor was obtained by ultrasonic treatment. S4: the catalyst precursor was calcined by two stages of temperature programmed calcination in the reducing atmosphere and inert atmosphere, that is, the catalyst was obtained. The preparation method, through a plurality of unique preparation steps, and the selection and determination of a plurality of unique technical features in each step, thus can obtain a catalyst with excellent performance for ethanol synthesis of acetic acid, thus providing a new and good catalyst for the preparation of acetic acid for ethanol.

【技术实现步骤摘要】
一种乙醇合成乙酸催化剂及制备方法和乙酸制备方法
本专利技术涉及一种催化剂及其制备方法和其应用，更特别地涉及一种乙醇合成乙酸催化剂(即由乙醇合成乙酸所使用的催化剂，以下均简称为“乙醇合成乙酸催化剂”)及制备方法和乙酸制备方法，属于催化剂技术和乙酸制备

技术介绍
在化工
中，乙酸是一种非常重要的有机化工原料，用途非常广泛，可用于生产醋酸乙烯单体、醋酐、对苯二甲酸、醋酸酯类、醋酸纤维素等多种后续化工物质，特备是随着对苯二甲酸及醋酸下游产品的迅猛发展，乙烯生产已经成为化工领域和国民经济的一个重要组成部分。目前，乙酸生产主要包括催化氧化工艺(乙醇-乙醛氧化法、乙烯-乙醛氧化法)和甲醇羰基合成工艺等。从生产工艺角度考虑，甲醇羰基合成工艺以煤焦、天然气、重油为基本原料，特别是可采用廉价的天然气和煤炭代替石油作为原料，非常适合于我国煤炭储备多、石油资源缺乏的基本国情，因此该工艺在我国的乙酸工业生产中占据主导地位。但另一个方面，随着社会的快速发展，无论是催化氧化工艺还是甲醇羰基合成工艺，相应的反应工艺原料中均涉及到化石资源，而这类化石资源的无法再生性使其日益枯竭，相应的能源危机也迫使人们寻求新的可再生清洁能源来替代传统化石资源。此外，能源的多元化以及生产的可持续化发展也具有十分重要的意义，这对我国的能源保障和安全也具有迫切的现实意义。乙醇也是一种重要的基础化工原料，尤其是其可以通过生物质为原料经发酵而制得(也即生物乙醇)。在我国，采用农作物秸秆类纤维质原料生产乙醇已实现大规模的工业化生产。考虑到生物质资源的可再生性，以此工艺生产生物乙醇，克服了传统石化资源的局限，可以实现生产的可持续性。随着对乙醇氧化技术的深入研究，业已有研究成果[例如Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,4648][J.Catal.2007,251,332等]表明，负载型金、铂、钯基催化剂具有一定的乙醇催化氧化性能，特别是金基催化剂表现出高的催化反应活性，从而可用于乙醇氧化制备乙酸。但整体而言，对于乙醇氧化制乙酸所用的催化剂的研究仍比较少，少数研究中的该反应中也仍存在一定的缺陷，例如催化剂用量过多、催化活性不高、乙酸产率过低等，这仍需要对其进行进一步地研究和改进。因此，对于新型的乙醇合成乙酸催化剂及其制备和应用方法仍存在继续研究的必要和需求，这也正是本专利技术得以完成的动力所在和出发点。
技术实现思路
为了研发新型的乙醇合成乙酸催化剂及其制备方法和应用方法，本专利技术人在付出了大量的创造性实验探索后，经过深入研究而专利技术了该乙醇合成乙酸催化剂，进而完成了本专利技术。具体而言，本专利技术涉及如下几个方面。第一个方面，本专利技术提供了一种乙醇合成乙酸催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：S1：将碳纳米管进行预处理，得到预处理碳纳米管；S2：将所述预处理碳纳米管用过氧化氢水溶液进行处理，得到过氧化氢处理碳纳米管；S3：配制H2PtCl6·6H2O和PdCl2的混合水溶液，将所述过氧化氢处理碳纳米管加入到所述混合物水溶液中，超声处理，然后充分干燥，得到催化剂前驱体；S4：将所述催化剂前驱体分别在还原性气氛和惰性气氛中进行阶梯式两段程序升温煅烧处理，即得所述乙醇合成乙酸催化剂。在本专利技术的所述乙醇合成乙酸催化剂的制备方法中，所述步骤S1具体如下：将碳纳米管置于质量百分比浓度为66-70％的浓硝酸中，在室温下25℃下充分搅拌50-60分钟，然后升温至120℃并在该温度下回流6小时，过滤，用去离子水充分洗涤滤出物，直至洗出液为中性，然后80℃下真空干燥完全，即得所述预处理碳纳米管。其中，所述浓硝酸的用量并没有严格的限定，只要能够将碳纳米管充分浸泡即可，本领域技术人员可进行适量的确定与选择，在此不再进行详细描述。其中，所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管，例如，所述多壁碳纳米管的外径可为20-40nm，长度可为5-15μm，比表面积可为80-140m2/g。多壁碳纳米管是一种可商业得到的已知碳纳米管，可通过多种渠道而商业购得，在此不再进行详细描述。在本专利技术的所述乙醇合成乙酸催化剂的制备方法中，所述步骤S2具体如下：室温下，将所述预处理碳纳米管置于质量百分比浓度为35-45％的过氧化氢水溶液中，磁力搅拌10-14小时，过滤，用去离子水充分洗涤滤出物，直至洗出液为中性，然后80℃下真空干燥完全，即得所述过氧化氢处理碳纳米管。其中，所述过氧化氢水溶液的用量并没有严格的限定，只要能够将所述预处理碳纳米管充分浸泡即可，本领域技术人员可进行适量的确定与选择，在此不再进行详细描述。在本专利技术的所述乙醇合成乙酸催化剂的制备方法中，所述步骤S3包括如下步骤：S3-1：按照1:0.3-3的摩尔比称取H2PtCl6·6H2O和PdCl2，将这两种物质加入到为其总质量180-220倍的去离子水中，并充分搅拌溶解，得到浸渍溶液；S3-2：称取为H2PtCl6·6H2O和PdCl2这两种物质总质量10-20倍的所述过氧化氢处理碳纳米管，并加入到所述浸渍溶液中，室温下超声处理，超声功率密度为0.35-0.55W/cm2，然后升温至80℃，溶剂挥发完全，并将残留物充分干燥，即得所述催化剂前驱体。其中，在所述步骤S3-1中，H2PtCl6·6H2O和PdCl2的摩尔比为1:0.3-3，例如可为1:0.3、1:0.6、1:0.9、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2.1、1:2.4、1:2.7或1:3，最优选为1:1。其中，在所述步骤S3-2中，所述超声处理的超声时间应使得在最终所得到的乙醇制乙酸催化剂中，以单质Pt和单质Pd计的两者总质量为乙醇制乙酸催化剂质量的0.5-1.5％(也即单质Pt和单质Pd两者的总负载量为0.5-1.5wt％)，例如可为0.5％、0.7％、0.9％、1.1％、1.3％或1.5％，最优选为1％。其中，在所述步骤S3-2中，所述超声处理的超声功率密度为0.35-0.55W/cm2，例如可为0.35W/cm2、0.4W/cm2、0.45W/cm2、0.5W/cm2或0.55W/cm2，最优选为0.45W/cm2。在本专利技术的所述乙醇合成乙酸催化剂的制备方法中，所述步骤S4包括如下步骤：S4-1：将所述催化剂前驱体置于还原性的氢气气氛中，于室温下以3℃/分钟的升温速率升温至温度T1，在该温度T1下保温煅烧180-220分钟；S4-2：步骤S4-1的保温煅烧完成后，将还原性的氢气气氛置换成惰性的氮气气氛，继续以5℃/分钟的升温速率由T1升温至温度T2，在该温度T2下保温煅烧100-120分钟，保温煅烧完成后，继续保持为氮气气氛，并自然冷却至室温，即得所述乙醇合成乙酸催化剂。其中，在所述步骤S4-1中，所述温度T1为200±10℃，例如可为190℃、200℃或210℃。其中，在所述步骤S4-2中，所述温度T2为300±10℃，例如可为290℃、300℃或310℃。如上所述，本专利技术提供了一种乙醇合成乙酸催化剂的制备方法，所述制备方法通过多个独特的制备步骤，以及各个步骤中的多个独特技术特征的选择和确定，从而可以得到一种具有优异性能的乙醇合成乙酸催化剂，从而为乙醇氧化得到乙酸的制备提供了全新的催化剂，且具有良好的催化性能。第二个方面，本专利技术涉及根据上述制备方法所制得的乙醇合成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙醇合成乙酸催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：S1：将碳纳米管进行预处理，得到预处理碳纳米管；S2：将所述预处理碳纳米管用过氧化氢水溶液进行处理，得到过氧化氢处理碳纳米管；S3：配制H2PtCl6·6H2O和PdCl2的混合水溶液，将所述过氧化氢处理碳纳米管加入到所述混合物水溶液中，超声处理，然后充分干燥，得到催化剂前驱体；S4：将所述催化剂前驱体分别在还原性气氛和惰性气氛中进行阶梯式两段程序升温煅烧处理，即得所述乙醇合成乙酸催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种乙醇合成乙酸催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：S1：将碳纳米管进行预处理，得到预处理碳纳米管；S2：将所述预处理碳纳米管用过氧化氢水溶液进行处理，得到过氧化氢处理碳纳米管；S3：配制H2PtCl6·6H2O和PdCl2的混合水溶液，将所述过氧化氢处理碳纳米管加入到所述混合物水溶液中，超声处理，然后充分干燥，得到催化剂前驱体；S4：将所述催化剂前驱体分别在还原性气氛和惰性气氛中进行阶梯式两段程序升温煅烧处理，即得所述乙醇合成乙酸催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1具体如下：将碳纳米管置于质量百分比浓度为66-70％的浓硝酸中，在室温下25℃下充分搅拌50-60分钟，然后升温至120℃并在该温度下回流6小时，过滤，用去离子水充分洗涤滤出物，直至洗出液为中性，然后80℃下真空干燥完全，即得所述预处理碳纳米管。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2具体如下：室温下，将所述预处理碳纳米管置于质量百分比浓度为35-45％的过氧化氢水溶液中，磁力搅拌10-14小时，过滤，用去离子水充分洗涤滤出物，直至洗出液为中性，然后80℃下真空干燥完全，即得所述过氧化氢处理碳纳米管。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S3包括如下步骤：S3-1：按照1:0.3-3的摩尔比称取H2PtCl6·6H2O和PdCl2，将这两种物质加入到为其总质量180-220倍的去离子水中，并充分搅拌溶解，得到浸渍溶液；S3-2：称取为H2PtCl6·6H2O和Pd...

【专利技术属性】
技术研发人员：李锋，李翠勤，宋华，张娇静，张志秋，吴红军，蒋珊珊，朱文晰，
申请(专利权)人：东北石油大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23