一种高耐磨微米贵金属负载氧化硅载体催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高耐磨微米贵金属负载氧化硅载体催化剂的制备方法。该方法主要通过将贵金属活性组分浸渍后的氧化硅粉末、酸、添加剂、分散剂、硅溶胶等进行预混合，再经一定孔径的射流发生器将混合胶注入高温油柱中老化成型，后通过洗涤、干燥、焙烧得到耐磨性高的微米球形金属负载催化剂。使用此方法得到的催化剂具有不仅具有介孔特性的结构(孔径可调，尺度在2～50nm，比表面积在200～450m

Preparation method of high wear resistant micron noble metal supported silica support catalyst

The invention discloses a preparation method of a high wear-resistant micron noble metal supported silicon oxide support catalyst. This method is mainly premixed by impregnating silicon oxide powder, acid, additive, dispersant and silica sol after impregnating the active component of precious metals. Then the mixed glue is injected into the high temperature oil column by the jet generator of certain aperture, and then the micro spherical metal load with high wear resistance is obtained by washing, drying and roasting. Catalyzer\u3002 The catalyst obtained by this method has not only mesoporous structure, but also the pore size is adjustable, the scale is between 2 and 50nm, and the specific surface area is 200 ~ 450m.

【技术实现步骤摘要】
一种高耐磨微米贵金属负载氧化硅载体催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种贵金属催化剂的制备方法，具体涉及一种高耐磨微米贵金属负载氧化硅载体催化剂的制备方法。
技术介绍
催化剂的制备方法及其制备条件会对其性能产生相当影响。制备方法的变化，会改变催化剂的结构、组成、颗粒大小及其分散度，继而对催化剂活性造成影响。目前，工业中贵金属催化剂多采用浸渍法、离子交换法、化学沉积沉淀法进行制备。其主要的思路在于如何在已经成型好的载体上进行进一步的贵金属负载。其制备的活性组分一般在存在于载体的表面。对于一般的流化床工艺的催化剂而言，催化剂的耐磨性以及防止贵金属的流失性是提高催化剂活性、稳定性的关键性因素。然而采用上述常规的制备方法，不可避免的存在由于催化剂之间的碰撞、摩擦而导致催化剂表面活性组分贵金属的流失造成后续反应效率下降。将活性组分包裹在氧化硅等无机氧化物的内部，可形成核-壳型结构催化剂。由于其结构的特殊性，核-壳结构催化剂不仅可以实现可控催化反应，还可以通过壳层保护芯内活性组分不受外界环境侵蚀，同时还可解决活性组分的团聚等问题，因此可以实现催化剂的高活性、高稳定性以及高选择性。核壳结构金属负载型催化剂属于无机-无机核壳结构复合粒子。无机-无机核壳结构复合粒子，其覆盖的无机物层通常是二氧化硅、金属硫化物、二氧化钛、氧化锆和一些贵金属。氧化硅由于其具有比表、孔容可调的性质，因此在催化及分离领域发挥了重要作用。根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径小于2nm的称为微孔；孔径在2到50nm之间的称为介孔(或称中孔)；孔径大于50nm的称为大孔。由于孔道对物质的扩散有着重要的影响，因此制备特定孔径的氧化硅对于催化过程的选择性、分离提纯的分离效率具有十分重要的意义。在多相催化反应领域，催化剂及其载体的孔结构性质是决定催化剂性能的重要因素。催化剂及其载体的孔结构参数包括比表面积、孔径和孔容等，均可直接影响催化剂的活性及反应体系中各物质的传质，进而决定催化剂的使用性能。在调节催化剂及其载体孔结构的同时，控制材料颗粒形貌，尺寸大小，均匀程度等宏观参数，能够使得制备的材料颗粒在应用范围领域得到扩展。在催化反应过程中，为使催化剂充分发挥效率，应使催化剂在反应器中的颗粒形状、大小等情况处于最佳状态，才能最大限度提升催化剂效能。对氧化硅而言，在作为催化剂或催化剂载体时，常用的形状有条形、柱形、拉西环、蜂窝、球形等。当球形氧化硅作为固定床催化剂或者催化剂载体时，由于颗粒之间以点相互接触，既可以减少床层阻力，同时大大提高了传质和催化效果；当反应器的容积一定，所填充催化剂尽可能多的时候，球形是最适宜的形状(一般球形颗粒充填反应器时，颗粒占有空间的体积可达到70％，而直径和高度相等的圆柱形颗粒，只达到63～68％)。作为流化床催化剂或催化剂载体使用时，细小的球形颗粒有利于物质的扩散，提高催化反应速度，也便于传热，有利于控制反应温度，可使反应温度接近于最适宜的温度范围内，同时球形颗粒耐磨性能也较佳。目前制备球形催化剂的方法有喷雾干燥法、球形整粒法、微乳法、转动成型法等。专利CN1660489A是利用喷雾干燥法制备铜系甲醇合成催化剂，该方法的有进出料温度高的缺点。现有技术球形整粒制备球形催化剂的方法，一般都是将物料中加入胶溶剂和成型助剂。胶溶剂一般都为硝酸、柠檬酸、乙酸或酒石酸等。成型助剂一般为田菁粉或聚乙二醇等。通过圆柱孔板挤出的圆柱条的粘连性、流变性不好，致使成型效率不高。CN101497044B公开了一种齿球形重质油加氢处理催化剂及其制备方法。氧化铝载体前身物的制备：氢氧化铝中加入胶溶剂、扩孔剂和成型助剂，混合均匀后，加入去离子水及硝酸，混合均匀，制得软块状可塑体；所述胶溶剂为硝酸、柠檬酸、乙酸或酒石酸或前述任意两种以上的混合物。这样强酸与氧化铝势必会发生较强的相互作用，会造成孔容和比表面损失严重，使最终催化剂的孔容和比表面积降低。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种高耐磨性的微米球贵金属负载氧化硅载体催化剂的制备方法，其该催化剂具有活性组分分散度高、催化剂孔径可调、耐磨性高、活性高、稳定性好的特点。此外本专利技术要解决的第二个技术问题是提供一种微米球形金属活性组分被包裹的核-壳型颗粒金属负载催化剂的一步制备方法，该方法简单易行，效率高，容易实现大规模的生产。为解决上述两个技术问题，一种高耐磨微米贵金属负载氧化硅载体催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：(1)利用首先将贵金属活性组分负载于氧化硅载体上，得到固体粉末；(2)将步骤(1)所述粉末加入到一定浓度的硅溶胶中，然后加入酸、分散剂、添加剂、有机胺充分混合后形成浆料；(3)将步骤(2)中混合浆料通过孔径一定的射流发生器注入高温油柱中成型；(4)将步骤(3)中的上述的前驱体在油柱中老化后，经洗涤、干燥、焙烧得到金属负载催化剂。步骤(1)中贵金属主要为Pd、Pt、Au、Rh、Ru中的一种或几种，其和氧化硅粉末的质量比为0.1～5％。步骤(1)中选用的氧化硅粉末的颗粒尺度优选为2～15μm。众所周知，加入的氧化硅粉末的颗粒尺度对于微米氧化硅颗粒的强度有很大的影响，当颗粒大于10μm，首先是不能制备出颗粒小的微米硅胶颗粒，其次制备的硅胶颗粒机械强度比较差，难以满足后期的应用。因此，本专利技术专利优选的氧化硅粉末的颗粒尺度为2～15μm。尽管本专利技术要求的载体是氧化硅粉末，其实还可以包括氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化锌、氧化镁等或者上述氧化物的混合物。此外，在本次专利中要求的氧化硅颗粒尺度为2～15μm，然而对于其他的氧化物或者是氧化物混合物，这个范围可以选用更大的尺度，或者是选用更小的尺度。氧化硅粉末负载贵金属的方式可以为浸渍法、离子交换法、化学沉积沉淀法、气相沉积法等方法中的一种。步骤(2)中加入步骤(1)所得固体粉末在整个浆料中的质量比例为10～50％。如果加入的氧化硅粉末量＜10％，氧化硅微球难以成型。相反，若氧化硅粉末加入量＞50％，会使得悬浮液的黏度偏高，无法喷出球。步骤(2)中的硅溶胶，所含SiO2的质量分数为20～40％，其颗粒尺度为2～50nm；且所用硅溶胶的质量在整个浆料的质量比例为10～60％。此外加入硅溶胶的颗粒尺度对于所制备催化剂的机械强度有比较大的影响。一般而言，硅溶胶的颗粒尺度越小，颗粒的机械强度越高；反之，微米颗粒的机械强度会变差。本专利技术专利优选的硅溶胶中氧化硅颗粒尺度为2～50nm，其采用的硅溶胶可以为碱性硅溶胶或者为酸性硅溶胶。步骤(2)中酸为盐酸、硝酸、磷酸等无机酸和水杨酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸等有机酸的一种或者多种。步骤(2)中所述的分散剂为甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸胺、柠檬酸铵、聚乙二醇、聚马来酸中的一种或几种混合物，其加入量为浆料体系中固体质量的比例分数的0.1～5％。步骤(2)中所述有机胺主要是乙二胺、乙醇胺、三乙烯二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基四胺、尿素中的一种或者多种。浆料体系中固体质量与有机胺的质量比为1:0.05～0.2。步骤(2)中所述的添加剂为硅灰石、高岭土、碳化硅纤维、玻璃纤维、滑石粉中的一种或几种，其加入量为浆料体系中SiO2质量分数的0.1～5％。步骤(3)中所述的成型油为真空泵油、变压器油、石蜡油、溶剂油、植物油、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高耐磨微米贵金属负载氧化硅载体催化剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：(1)首先将贵金属活性组分负载于氧化硅载体上，得到固体粉末；(2)将步骤(1)所述粉末加入到一定浓度的硅溶胶中，然后加入酸、分散剂、添加剂、有机胺充分混合后形成浆料；(3)将步骤(2)中混合浆料通过孔径一定的射流发生器注入高温油柱中成型；(4)将步骤(3)中的上述的前驱体在油柱中老化后，经洗涤、干燥、焙烧得到金属负载催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种高耐磨微米贵金属负载氧化硅载体催化剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：(1)首先将贵金属活性组分负载于氧化硅载体上，得到固体粉末；(2)将步骤(1)所述粉末加入到一定浓度的硅溶胶中，然后加入酸、分散剂、添加剂、有机胺充分混合后形成浆料；(3)将步骤(2)中混合浆料通过孔径一定的射流发生器注入高温油柱中成型；(4)将步骤(3)中的上述的前驱体在油柱中老化后，经洗涤、干燥、焙烧得到金属负载催化剂。2.根据权利要求1所述的一种高耐磨微米贵金属负载氧化硅载体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中贵金属为Pd、Pt、Au、Rh或Ru中的一种或几种，贵金属和氧化硅粉末的质量比为0.1％～5％。3.根据权利要求1所述的一种高耐磨微米贵金属负载氧化硅载体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中选用的氧化硅粉末的颗粒尺度为2～15μm。4.根据权利要求1所述的一种高耐磨微米贵金属负载氧化硅载体催化剂的制备方法，其特征在于：氧化硅粉末负载贵金属的方式为浸渍法、离子交换法、化学沉积沉淀法、气相沉积法中的一种。5.根据权利要求1所述的一种高耐磨微米贵金属负载氧化硅载体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中加入步骤(1)中固体粉末在整个浆料中的质量比例为10～50％；所用硅溶胶占在整个浆料的质量比例为10～60％；所述的分散剂加入量为浆料体系中固体质量的0.1～5％；所述有机胺为浆料体系中固体质量的5～20％；所述添加剂为浆料体系中固体质量分数的0.1～5％。6.根据权利要求1所述的一种高耐磨性的微米球贵金属负载氧化硅载体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)...

【专利技术属性】
技术研发人员：王树东，李大卫，苏宏久，李晓彤，杨晓野，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21