柴油机氧化催化剂制造技术

描述了用于处理来自柴油发动机的废气排放物的氧化催化剂复合材料、方法和系统。更特别描述了一种氧化催化剂复合材料，其包括包含第一耐火金属氧化物载体、稀土氧化物和钯(Pd)的第一氧化材料；包含第二耐火金属氧化物和铂(Pt)和钯(Pd)的第二氧化材料；和包含第三耐火金属氧化物、铂(Pt)和任选钯(Pd)和用选自Cu、Fe、Co、Ni、Mn、V和Ag中一种或多种的金属助催化的分子筛的保护性覆层。该氧化催化剂复合材料耐硫。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】柴油机氧化催化剂本专利技术涉及柴油机氧化催化剂。更具体地，实施方案涉及包含保护性覆层的氧化催化剂复合材料，所述保护性覆层包括用金属助催化的分子筛。该氧化催化剂复合材料耐硫并用于低温CO氧化。稀燃发动机，例如柴油发动机和稀燃汽油发动机的运行为使用者提供优异的燃料经济性并由于它们在稀燃条件下在高空/燃比下的运行而具有气相烃和一氧化碳的低排放。另外，柴油发动机在其燃料经济性、耐久性及其在低速下产生高扭矩的能力方面提供优于汽油(火花点火)发动机的显著优点。但是，从排放的角度看，柴油发动机可能存在比它们的火花点火对应物更严重的问题。由于柴油发动机排气是多相混合物，排放问题涉及颗粒物(PM)、氮氧化物(NOx)、未燃烃(HC)和一氧化碳(CO)。NOx是用于描述各种化学类型的氮氧化物的术语，尤其包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。NO受到关注，因为其在高层大气中转化成NO2，认为NO在这里在日光存在下经由一系列反应经历被称作光化学烟雾形成的过程。烃受到关注，因为它们是酸雨的显著成因。另一方面，地平面NO2具有作为氧化剂的高潜力并且是强的肺刺激物。有效减少稀燃发动机的NOx是难以实现的，因为高NOx转化率通常需要富还原剂条件。排气料流的NOx组分转化成无害组分通常需要用于在稀燃条件下运行的专用NOx减排策略。这些策略之一采用NOx的选择性催化还原(SCR)，其涉及在还原剂(例如脲)存在下经SCR催化剂，例如氧化钒-二氧化钛基催化剂或用贱金属如Cu、Fe或其它贱金属助催化的沸石的NOx反应。当SCR催化剂的进料气体中的NO2/NOx比率充足时，可以观察到性能增强，尤其是在低温范围(即<250℃)内。包含分散在耐火金属氧化物载体上的贵金属如铂族金属(PGM)的氧化催化剂已知用于处理柴油发动机的排气以通过催化这些污染物的氧化将烃和一氧化碳气态污染物转化成二氧化碳和水。此类催化剂通常包含在被称作柴油机氧化催化剂(DOC)的单元中，将所述单元置于柴油供能的发动机的排气流径中以在排气排放到大气之前将其处理。通常，柴油机氧化催化剂在陶瓷或金属支承基底(例如流通型整料支承体)上形成，在基底上沉积一种或多种催化剂涂料组合物。除转化气态HC、CO和颗粒物的可溶性有机成分(SOF)外，含有铂族金属(其通常分散在耐火氧化物载体上)的氧化催化剂还促进氧化一氮(NO)氧化成二氧化氮(NO2)。用于处理内燃机排气的催化剂在相对低温运行期间，如发动机运行的初始冷启动期间较低效，因为发动机排气没有在足够高以有效催化转化排气中的有害组分的温度下。为此，可包括吸附剂材料，如沸石作为催化处理系统的一部分以吸附气态污染物，通常是烃，并在初始冷启动期间留住它们。随着排气温度提高，吸附的烃从吸附剂中驱出并在较高温度下经受催化处理。包含分散在耐火金属氧化物载体上的铂族金属(PGM)的氧化催化剂已知用于处理来自柴油发动机的废气排放。铂(Pt)在稀燃条件下、在燃料硫存在下的高温老化后仍然是DOC中用于氧化CO和HC的最有效的金属。使用钯(Pd)基催化剂的主要优点之一是Pd比Pt的成本低。但是，Pd基柴油机氧化催化剂通常表现出较高的用于CO和HC氧化的起燃温度，尤其是在用于处理含高硫含量(来自高含硫燃料)的排气时或在与HC存储材料一起使用时。特定组分的“起燃”温度被定义为50％的该组分反应的温度。含Pd的DOCs可能毒化Pt转化HCs和/或氧化NOx的活性，还可能使催化剂更容易硫中毒。这些特征通常限制富Pd的氧化催化剂在稀燃运行中的应用，尤其是对于轻型柴油机用途，其中发动机温度在大多数行驶条件下保持低于250℃。已经开发出具有含Pd/二氧化铈层的分层设计的低温CO氧化汽车催化剂。这些催化剂与传统Pt/Pd/氧化铝DOC配方相比由于在Pd/二氧化铈位点的氧活化而在低温区具有活性。但是，Pd/二氧化铈DOCs具有固有硫敏感性。Pd/二氧化铈位点可不可逆地被硫破坏，这最终转化成差CO性能。催化剂的脱硫在稀燃柴油机运行中需要高温(>740℃)或在富燃条件中需要较低温度(550-650℃)。由于大多数发动机制造商既不希望在这样高的稀燃温度下运行也未准备富燃惩罚(fuelpenalty)，仍然需要提供具有改进的耐硫性的改进的柴油机氧化催化剂。WO2012/166868描述了包含沸石催化剂和负载型铂族金属催化剂的冷启动催化剂。该沸石催化剂包含贱金属、贵金属和沸石。该负载型铂族金属催化剂包含一种或多种铂族金属和一种或多种无机氧化物载体。在WO2012/166868中，至少一个实施例描述了涂布在基底上的Fe助催化的β沸石；然后将Pd添加到Fe-沸石涂布的基底上，Pt/氧化铝形成在Pd-Fe/沸石上的中间层，然后Pd/CeO2形成在Pt/氧化铝上的顶层。WO2012/085572描述了一种排气系统，其包含布置在第一蜂窝整料基底上的第一氧化催化剂，所述第一氧化催化剂包含负载在包含至少一种可还原氧化物的第一金属氧化物载体上的铂，其中第一氧化催化剂基本不含碱金属和碱土金属。在WO2012/085572中，硫阱(sulfursink)可包括分子筛，并且当包含时，该硫阱在第一层(或下层)中。尽管在柴油机氧化催化剂中使用分子筛材料，需要开发具有改进的耐硫性的改进的柴油机氧化催化剂。本专利技术的第一方面涉及一种氧化催化剂。在第一实施方案中，用于减少稀燃发动机的废气排放的氧化催化剂复合材料包含：具有长度、入口端和出口端的支承基底、在所述支承体上的氧化催化剂材料，所述氧化催化剂材料包含：包括第一耐火金属氧化物载体、稀土氧化物组分和钯(Pd)的第一氧化材料，第一氧化材料基本不含铂；包括第二耐火金属氧化物载体和10:1至1:10铂/钯比的铂(Pt)和钯(Pd)的第二氧化材料，第二氧化材料基本不含稀土氧化物；和包括第三耐火金属氧化物、铂(Pt)和任选钯(Pd)和用选自Cu、Fe、Co、Ni、Mn、V和Ag中一种或多种的金属助催化的分子筛的保护性覆层，所述保护性覆层基本不含稀土氧化物。在第二实施方案中，改进(modify)第一实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第一氧化材料在所述支承基底上的底层中，第二氧化材料在所述底层上的中间层中，且所述保护性覆层在所述中间层上的上层中。在第三实施方案中，改进第一实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第一氧化材料和第二氧化材料混合在所述支承基底上的共混底层中，且所述保护性覆层是在所述共混底层上的上层。在第四实施方案中，改进第一实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第一氧化材料和第二氧化材料在所述支承基底上的分区底层中，且所述保护性覆层是在所述分区底层上的上层。在第五实施方案中，改进第四实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第一氧化材料在入口端上且第二氧化材料在出口端上。在第六实施方案中，改进第四实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第二氧化材料在入口端上且第一氧化材料在出口端上。在第七实施方案中，改进第一至第六实施方案任一项的氧化催化剂复合材料，其中第一、第二和第三耐火金属氧化物载体独立地包含氧化铝、氧化锆、氧化铝-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝、氧化铝-氧化铬中一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于减少稀燃发动机的废气排放的氧化催化剂复合材料，所述催化剂复合材料包含：具有长度、入口端和出口端的支承基底、在所述支承体上的氧化催化剂材料，所述氧化催化剂材料包含：包括第一耐火金属氧化物载体、稀土氧化物组分和钯(Pd)的第一氧化材料，第一氧化材料基本不含铂；包括第二耐火金属氧化物载体和10:1至1:10铂/钯比的铂(Pt)和钯(Pd)的第二氧化材料，第二氧化材料基本不含稀土氧化物；和包括第三耐火金属氧化物、铂(Pt)和任选钯(Pd)和用选自Cu、Fe、Co、Ni、Mn、V和Ag中一种或多种的金属助催化的分子筛的保护性覆层，所述保护性覆层基本不含稀土氧化物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.07.30 EP 15179053.21.用于减少稀燃发动机的废气排放的氧化催化剂复合材料，所述催化剂复合材料包含：具有长度、入口端和出口端的支承基底、在所述支承体上的氧化催化剂材料，所述氧化催化剂材料包含：包括第一耐火金属氧化物载体、稀土氧化物组分和钯(Pd)的第一氧化材料，第一氧化材料基本不含铂；包括第二耐火金属氧化物载体和10:1至1:10铂/钯比的铂(Pt)和钯(Pd)的第二氧化材料，第二氧化材料基本不含稀土氧化物；和包括第三耐火金属氧化物、铂(Pt)和任选钯(Pd)和用选自Cu、Fe、Co、Ni、Mn、V和Ag中一种或多种的金属助催化的分子筛的保护性覆层，所述保护性覆层基本不含稀土氧化物。2.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中第一氧化材料在所述支承基底上的底层中，第二氧化材料在所述底层上的中间层中，且所述保护性覆层在所述中间层上的上层中。3.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中第一氧化材料和第二氧化材料混合在所述支承基底上的共混底层中，且所述保护性覆层是在所述共混底层上的上层。4.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中第一氧化材料和第二氧化材料在所述支承基底上的分区底层中，且所述保护性覆层是所述分区底层上的上层。5.权利要求4的氧化催化剂复合材料，其中第一氧化材料在入口端上且第二氧化材料在出口端上。6.权利要求4的氧化催化剂复合材料，其中第二氧化材料在入口端上且第一氧化材料在出口端上。7.权利要求1-6任一项的氧化催化剂复合材料，其中第一、第二和第三耐火金属氧化物载体独立地包含氧化铝、氧化锆、氧化铝-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝、氧化铝-氧化铬中一种或多种的氧化物。8.权利要求1-7任一项的氧化催化剂复合材料，其中第一氧化材料包含大约1g/ft3至70g/ft3范围内的量的钯且其中第二氧化材料包含大约5g/ft3至大约150g/ft3范围内的量的钯和铂。9.权利要求1-8任一项的氧化催化剂复合材料，其中所述稀土氧化物选自二氧化铈(Ce)、氧化镧(La)、氧化镨(Pr)、氧化钕(Nd)、氧化铕(Eu)、氧化钐(Sm)、氧化镱(Yb)以及他们的组合，和任选混在其中的稳定剂，所述稳定剂选自氧化锆(Zr)、氧化铌(Nb)、氧化钇(Y)、氧化铝(Al)以及它们的组合。10.权利要求1-9任一项的氧化催化剂复合材料，其中基于第一氧化材料的重量计，Pd与稀土氧化物的比率在按重量计1至5的范围内。11.权利要求1-10任一项的氧化催...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·杜穆布亚，C·赞贝尔，S·斯蒂贝尔斯，S·孙，
申请(专利权)人：巴斯夫公司，
类型：发明
国别省市：美国,US