一种异构化催化剂及制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种异构化催化剂的制备方法及其应用。其具体步骤如下：首先将烃类化合物填充在分子筛孔道中，然后进行升温处理得到分子筛孔道被堵塞的分子筛载体，在载体上负载金属活性组分，经过干燥还原后得到目标催化剂。通过控制处理条件，使部分有机物转变成含碳物质堵塞分子筛的孔道，从而实现对分子筛孔容和孔道深度的调控。与现有技术制得的催化剂相比，采用本发明专利技术方法制备的催化剂在正构烷烃异构化反应中具有更高的异构化选择性和异构化收率。

A kind of isomerization catalyst and its preparation and Application

The invention discloses a preparation method of isomerization catalyst and its application. The concrete steps are as follows: first, the hydrocarbon compounds are filled in the molecular sieve channel, and then the molecular sieve carrier is blocked by the molecular sieve channel, and the metal active component is loaded on the carrier, and the target catalyst is obtained after drying reduction. By controlling the treatment conditions, some organic compounds are transformed into carbon containing materials to plug the pores of molecular sieve, thus controlling the pore volume and pore depth of molecular sieve. The catalyst prepared by the present method has higher isomerization selectivity and isomerization yield in the isomerization of n-alkanes compared with the catalysts obtained by the existing technology.

【技术实现步骤摘要】
一种异构化催化剂及制备和应用
本专利技术涉及一种临氢异构化催化剂。本专利技术涉及上述催化剂的制备方法。本专利技术涉及上述催化剂在正构烷烃异构化反应中的应用。技术背景烷烃异构化反应在油品的品质提升过程中具有十分重要的作用。轻质烷烃的加氢异构化可生产出高辛烷值的汽油调和组分，而长链烷烃加氢异构化主要用于改善航煤、柴油以及润滑油的低温流动性能。以分子筛为载体的烷烃异构催化剂是一种双功能催化剂，金属位主要提供加氢/脱氢性能，分子筛载体的酸性位提供异构化/裂化性能，同时分子筛的孔道提供择形功能。因此，催化剂对烷烃异构化过程中的高选择性主要来源于酸性位和金属位的平衡，以及分子筛载体合适的孔道结构。US5882505、2004138051、2005077209，CN1792451、1788844、101245260等专利文献都详细描述了以分子筛为载体的烷烃异构化催化剂的制备方法。分子筛独特的孔道结构使其具有特殊的择形功能，一般有反应物择形，产物择形，中间态择形和孔口择形四种类型。产物择形主要是指在原料中，只有能够进入载体孔道并与孔道内的活性中心接触，参与反应的分子才能作为反应物，而大于分子筛孔径的分子将被排斥在孔道之外，不参与反应。产物择形主要是指在孔道内生成的产物的尺寸小于分子筛孔径则可以扩散出来，而对于尺寸大于孔径的产物则不能扩散出来。过渡态择形是指当反应物及产物分子能在孔道内扩散，但生成最终产物所需的过渡态较大而分子筛孔道内的有效空间无法提供，则在分子筛孔道内不能形成该过渡态，导致该反应不能进行。孔口择形主要是指反应物分子并没有完全进入分子筛的孔道，反应发生在吸附于孔口和分子筛外表面的分子上。因此，分子筛的孔道结构对反应进程具有重要的影响。如在长链烷烃异构化反应中，由于具有三维十二元环孔道结构的Y分子筛的孔道尺寸较大，对整个反应未起到有效择形的作用，反应容易生成多支链异构体，进而发生裂化，异构体收率较差；而在具有一维十元环孔道结构的ZSM-22分子筛上，狭窄的孔口尺寸对烷基正碳离子中间体异构化支链重排反应进行限制，使体积较大、裂化较快的双支链与三支链产物难以形成，具有较高的异构体收率。孔道结构会影响反应进程的同时也会带来反应物分子或产物分子的传质问题。分子进入分子筛内孔后，当反应物或产物分子与分子筛孔口直径接近时，由于受到内孔壁场的作用及各种能垒的阻碍，分子在晶内的扩散将会受到限制。分子筛孔径或扩散分子直径的微小变化，都会导致扩散系数的显著改变。如何利用分子筛的孔道结构发挥择形作用，同时减小分子筛孔道对分子扩散的限制是亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种临氢异构化催化剂。本专利技术的又一目的在于提供上述催化剂的制备方法。为实现上述目的，本专利技术提供的临氢异构化催化剂是由孔道被部分堵塞的分子筛载体与第VIII族贵金属组成，其中贵金属的含量为0.05-5.0wt.％，优选的贵金属含量为0.1-2.0wt.％，最佳的贵金属含量为0.1-1.0wt.％。其中第VIII族贵金属由Pt、Pd、Ir中的一种或几种构成，优选的是Pt和Pd。本专利技术的制备方法是通过浸渍等方法将烃类化合物填充于分子筛孔道中，然后在惰性气氛下或真空中进行高温处理，让孔道内的部分有机物转变为积碳或其他含碳有机物堵塞分子筛的部分孔道，从而实现对分子筛孔容和孔道深度的调控。通过堵塞分子筛孔道，减少了孔道对反应物、产物以及中间体的扩散限制，从而有效抑制裂化反应的发生，促进异构化反应的进行，提高异构化产物收率。因此本专利技术的目的就是通过液体烃类化合物炭化堵塞孔道的方式应用于分子筛的改性，通过处理条件的控制，得到一种具有高选择性和高异构化产物收率的催化剂。具体地说，本专利技术提供的上述催化剂的制备方法包括：(1)烃类化合物与分子筛的质量比为1:10-100:1，在0-120℃混合1min-24h；(2)将(1)中所得到的混合液进行过滤，固形物在0-200℃下干燥1min-24h，然后将其置于惰性气氛或真空中，在一定温度下处理，所得的分子筛载体中碳的含量不小于分子筛载体含量的0.1wt.％，微孔孔容不大于未处理分子筛的90％；(3)在(2)中得到的载体上负载第VIII族贵金属活性组分，干燥还原制得催化剂。本专利技术所提供的方法步骤(1)中所述的烃类化合物为含碳原子数5-50个的常见烃类化合物中的一种或几种，优选的是烷烃、芳烃类，如庚烷，辛烷，苯，甲苯，二甲苯，三甲苯，蒽等；本专利技术所提供的方法步骤(1)中所述的分子筛可为：Y、BETA、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23等硅铝类分子筛，SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等磷酸硅铝分子筛以及其它杂原子分子筛中的一种或几种，分子筛的模板剂完全或者部分脱除；本专利技术所提供的方法步骤(1)中所述的有机物溶液与分子筛的质量比为1:10-100:1，优选的是比例是1:10-20:1；本专利技术所提供的方法步骤(1)中所述的分子筛与液态烃混合的温度为0-120℃，优选的温度范围为30-120℃，时间为1min-24h，优选30min-6h，通过混合条件的控制使液态烃填充于分子筛的孔道中；本专利技术所提供的方法步骤(2)中所述的固形物干燥温度为0-200℃，优选温度为60-150℃，干燥时间为1min-24h，优选的时间10min-12h，通过干燥使得分子筛孔道外的液态烃挥发，得到液态烃仅填充于分子筛孔道中；本专利技术所提供的方法步骤(2)中所述的惰性气氛的成分为N2，Ar，He等一种或两种以上不会与有机物发生氧化反应的气体；本专利技术所提供的方法步骤(2)中所述的在惰性气氛或真空条件下处理固形物的温度为100-800℃，优选的温度范围为200-600℃，处理时间为1min-24h，优选1-12h，使得液态烃类分子发生炭化，生成的积碳或含碳物质堵塞分子筛的孔道；本专利技术所提供的方法步骤(2)中所述的碳的含量为其占分子筛载体质量的百分比，其值不小于0.1wt.％，优选的碳含量不小于载体质量的0.3wt.％；本专利技术所提供的方法步骤(2)中所述的处理后的分子筛载体微孔孔容不大于未处理的分子筛载体的90％；本专利技术所提供的方法步骤(3)中所述的负载贵金属活性组分过程主要是指采用Pt、Pd、Ir等第VIII族的金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物或它们的混合物为原料，采用包括浸渍、沉淀、沉积、添加粘合剂粘合或机械压合的方法，实现第VIII族贵金属和载体的结合；本专利技术所提供的方法步骤(3)中所述的干燥温度为20-200℃，优选温度范围为60-150℃，干燥时间为10min-24h，优选30min-12h；本专利技术所提供的方法步骤(3)中所述的还原方式通常为采用氢气、一氧化碳、甲醛、肼等气体或液体还原剂与催化剂接触还原催化剂，还原温度为100-500℃，还原时间为1-12h。本专利技术所提供的催化剂可广泛应用于石油馏分、生物质、费托合成产物的加工过程，如异构降凝，异构脱蜡等过程。本专利技术提供的正构烷烃异构化催化剂的制备方法具有如下优点：1.提供了一种处理烷烃异构化催化剂载体的新方法；2.制备的异构化催化剂在正构烷烃临氢异构化反应中具有更高的异构化选择性和异构体收率。具体实施方式以下的实施例将对本专利技术做进一步的说明，但本专利技术并不局限于以下的实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异构化催化剂的制备方法，其特征在于：(1)烃类化合物与分子筛的质量比为1:10‑100:1，在0‑300℃混合；(2)将(1)中所得到的混合液进行过滤，固形物在0‑200℃下干燥，然后将其置于惰性气氛或真空中，在一定温度下处理，得到处理后的分子筛载体；(3)在(2)中得到的载体上负载第VIII族贵金属活性组分后制得催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种异构化催化剂的制备方法，其特征在于：(1)烃类化合物与分子筛的质量比为1:10-100:1，在0-300℃混合；(2)将(1)中所得到的混合液进行过滤，固形物在0-200℃下干燥，然后将其置于惰性气氛或真空中，在一定温度下处理，得到处理后的分子筛载体；(3)在(2)中得到的载体上负载第VIII族贵金属活性组分后制得催化剂。2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的在惰性气氛或真空下处理固形物的温度为200-800℃，处理时间为1min-24h。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的烃类化合物为含碳原子数5～50个的烃类化合物中的一种或两种以上。4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中固形物的干燥温度为0-250℃，干燥时间为1min-24h。5.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的分子筛可为：Y、BETA、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23等硅铝类分子筛，SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等磷酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：田志坚，吕广，王从新，章冠群，李伟，刘浩，曲炜，李鹏，马怀军，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21