一种催化裂解催化剂及其制备方法和石油烃催化裂解方法技术

本公开涉及一种催化裂解催化剂及其制备方法和石油烃催化裂解方法，以所述催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计25‑75重量％的BEA结构分子筛，以干基重量计15‑65重量％的天然粘土，和以氧化物计10‑60重量％的无机氧化物粘结剂，其中，所述催化剂的介孔质子酸量占总酸量的比例为20‑70％。该催化裂解催化剂用于石油烃催化裂解中具有较高的低碳烯烃和BTX收率。

Catalytic cracking catalyst and preparation method and catalytic cracking method for petroleum hydrocarbon

The present disclosure relates to a catalytic cracking catalyst and its preparation method and petroleum hydrocarbon catalytic cracking method, based on the dry base weight of the catalyst, which includes a BEA structural molecular sieve with a dry base weight meter of 25 and 75 weight%, with a dry base gravmeter of 15 of 65 wt% of natural clay, and 10 of oxide 60 weight by the oxide meter. % of inorganic oxide binder, wherein the ratio of the mesoporous proton acid to the total acid amount of the catalyst is 20 70%. The catalytic cracking catalyst has high yield of low olefins and BTX for catalytic cracking of petroleum hydrocarbons.

【技术实现步骤摘要】
一种催化裂解催化剂及其制备方法和石油烃催化裂解方法
本公开涉及一种催化裂解催化剂及其制备方法和石油烃催化裂解方法。
技术介绍
乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃是必不可少的化工原料，可用来合成树脂、纤维和橡胶等。其中，丙烯是仅次于乙烯的一种用于制造石化产品的重要原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品。目前国内外丙烯生产主要来源于热裂化生产乙烯时的副产物，第二大来源是FCC装置。FCC装置提供了丙烯需求量的30％左右，在美国，FCC装置生产的丙烯则提供了石化产品对丙烯需求量的一半。近些年，丙烯的需求量增长迅速，据预测，到2016年，全球丙烯消耗的增长速度将超过乙烯，达到5％左右。然而蒸汽裂解的丙烯/乙烯比不能灵活调整，而且其反应温度高达840-860℃，能量消耗约占石化工业能耗的40％。因此，通过FCC来大量增产丙烯是用来满足丙烯需求量增长的一条有效和高效的途径。Beta分子筛是一种高硅大孔分子筛，由Mobil公司于1967年首次合成出来。1988年，Newsman和Kiggins通过电子衍射、高分辨电子显微镜和计算机等现代技术确定了beta分子筛的晶体结构。结构研究表明，Beta分子筛具有三个相互交叉的12元环孔道，平行于(001)晶面的一维孔道的十二元环孔径为0.57～0.75nm，另一个与(100)晶面平行的二维孔道的十二元环孔径为0.56～0.65nm。由于Beta分子筛独特的孔道结构、高酸性和良好的水热稳定性，其工业应用的前景广泛，已成功地应用于异构化、催化裂化和芳烃的烷基化等石油化工领域。中国专利CN103785460A公开了一种生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法，采用MFI结构分子筛和磷改性的Beta分子筛复配的催化剂体系，用于石脑油催化裂解制丙烯具有更高的低碳烯烃产率。中国专利CN103509588A公开了一种针对含环烷环较多的原料油多产低碳烯烃和轻芳烃的裂化方法，采用Beta分子筛和MFI结构分子筛复配，且Beta分子筛与MFI分子筛的重量比不低于1/3。该方法具有较高的丙烯和异丁烯产率，汽油馏分芳烃中BTX比例较高。中国专利CN102533315A采用改性Y分子筛、改性Beta分子筛制成催化剂，用于催化裂化柴油加氢脱芳烃，脱硫率及脱氮率均达97.5％以上，脱芳率达55％以上，柴油馏分收率达98wt％以上。中国专利CN102451753A利用Beta分子筛来提高汽油辛烷值。但由于催化剂中的分子筛具有择形作用，当反应物分子的动力学尺寸超过微孔分子筛的孔径时，反应物分子无法扩散进入分子筛内部，影响反应活性。因此有研究者直接合成含有多级孔的Beta分子筛材料或者先将分子筛扩孔后再制成催化剂，以改善其孔道结构。但是在制备催化剂的过程中，分子筛的介孔会被基质堵住，大大降低了分子筛介孔的效率，甚至使分子筛的介孔发挥不出作用。
技术实现思路
本公开的目的是提供一种催化裂解催化剂及其制备方法和石油烃催化裂解方法，该催化裂解催化剂用于石油烃催化裂解中具有较高的低碳烯烃和BTX收率。为了实现上述目的，本公开第一方面：以所述催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计25-75重量％的BEA结构分子筛，以干基重量计15-65重量％的天然粘土，和以氧化物计10-60重量％的无机氧化物粘结剂，其中，所述催化剂的介孔质子酸量占总酸量的比例为20-70％。优选地，所述催化剂的总比表面积为240-350m2/g，介孔质子酸量占总酸量的比例为25-50％。优选地，所述催化剂的介孔体积为0.14-0.35ml/g，介孔体积占总孔体积的比例为35-60％。优选地，所述天然粘土为选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的至少一种；所述无机氧化物粘结剂为选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和无定形硅铝中的至少一种。优选地，所述催化剂的总比表面积、介孔体积和总孔体积采用氮吸附BET比表面积方法进行测量；所述介孔质子酸量采用2,6-二叔丁基吡啶吸附红外酸性方法进行测量，所述介孔质子酸是指动力学直径为的2,6-二叔丁基吡啶分子能够接触到的质子酸；所述总酸量采用NH3-TPD方法进行测量。本公开第二方面：提供一种制备催化裂解催化剂的方法，该方法包括以下步骤：a、将BEA结构分子筛、天然粘土、无机氧化物粘结剂前驱体和水混合并打浆均匀，然后将所得浆液喷雾干燥，得到喷雾干燥微球，其中，以催化剂的制备原料的总干基重量为基准，所述催化剂的制备原料包括以干基重量计25-75重量％的BEA结构分子筛，以干基重量计15-65重量％的天然粘土，和以氧化物计10-60重量％的无机氧化物粘结剂前驱体；b、将步骤a中得到的所述喷雾干燥微球进行碱处理，并进行过滤和洗涤后，得到碱处理后的物料；c、将步骤b中得到的所述碱处理后的物料在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸溶液中进行复合酸处理，并进行过滤和洗涤后，得到催化裂解催化剂；其中，所述催化剂的介孔质子酸量占总酸量的比例为20-70％。优选地，所述催化剂的总比表面积为240-350m2/g，介孔质子酸量占总酸量的比例为25-50％。优选地，所述催化剂的介孔体积为0.14-0.35ml/g，介孔体积占总孔体积的比例为35-60％。优选地，所述催化剂的总比表面积、介孔体积和总孔体积采用氮吸附BET比表面积方法进行测量；所述介孔质子酸量采用2,6-二叔丁基吡啶吸附红外酸性方法进行测量，所述介孔质子酸是指动力学直径为的2,6-二叔丁基吡啶分子能够接触到的质子酸；所述总酸量采用NH3-TPD方法进行测量。优选地，步骤a中的所述天然粘土为选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的至少一种；所述无机氧化物粘结剂前驱体为选自硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶和含磷铝溶胶中的至少一种。优选地，步骤b中的所述碱处理包括：将所述喷雾干燥微球与碱性溶液混合，所述碱性溶液为选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、氨水和高碱偏铝酸钠溶液中的至少一种。优选地，所述混合的条件包括：以干基重量计的所述喷雾干燥微球和碱性溶液中的碱的重量比为1：(0.01-0.35)；其中，所述氢氧化钠溶液中的碱的重量以氢氧化钠的重量计，所述氢氧化钾溶液中的碱的重量以氢氧化钾的重量计，所述氢氧化锂溶液中的碱的重量以氢氧化锂的重量计，所述氨水中的碱的重量以一水合氨的重量计，所述高碱偏铝酸钠溶液中的碱的重量以氧化钠的重量计。优选地，以干基重量计的所述喷雾干燥微球和碱性溶液中的碱的重量比为1：(0.05-0.25)。优选地，步骤c中的所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，所述无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。优选地，步骤c中的所述复合酸处理的条件为：以干基重量计的所述碱处理后的物料、氟硅酸、无机酸和有机酸的重量比为1：(0.01-0.45)：(0.01-0.45)：(0.01-0.55)。优选地，步骤c中的所述复合酸处理的条件为：以干基重量计的所述碱处理后的物料、氟硅酸、无机酸和有机酸的重量之比为1：(0.05-0.3)：(0.1-0.3)：(0.1-0.3)。优选地，该方法还包括：将步骤b中得到的所述碱处本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化裂解催化剂，以所述催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计25‑75重量％的BEA结构分子筛，以干基重量计15‑65重量％的天然粘土，和以氧化物计10‑60重量％的无机氧化物粘结剂，其中，所述催化剂的介孔质子酸量占总酸量的比例为20‑70％。

【技术特征摘要】
1.一种催化裂解催化剂，以所述催化剂的干基重量为基准，该催化剂包括以干基重量计25-75重量％的BEA结构分子筛，以干基重量计15-65重量％的天然粘土，和以氧化物计10-60重量％的无机氧化物粘结剂，其中，所述催化剂的介孔质子酸量占总酸量的比例为20-70％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的总比表面积为240-350m2/g，介孔质子酸量占总酸量的比例为25-50％。3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的介孔体积为0.14-0.35ml/g，介孔体积占总孔体积的比例为35-60％。4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述天然粘土为选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的至少一种；所述无机氧化物粘结剂为选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和无定形硅铝中的至少一种。5.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的总比表面积、介孔体积和总孔体积采用氮吸附BET比表面积方法进行测量；所述介孔质子酸量采用2,6-二叔丁基吡啶吸附红外酸性方法进行测量，所述介孔质子酸是指动力学直径为的2,6-二叔丁基吡啶分子能够接触到的质子酸；所述总酸量采用NH3-TPD方法进行测量。6.一种制备催化裂解催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：a、将BEA结构分子筛、天然粘土、无机氧化物粘结剂前驱体和水混合并打浆均匀，然后将所得浆液喷雾干燥，得到喷雾干燥微球，其中，以催化剂的制备原料的总干基重量为基准，所述催化剂的制备原料包括以干基重量计25-75重量％的BEA结构分子筛，以干基重量计15-65重量％的天然粘土，和以氧化物计10-60重量％的无机氧化物粘结剂前驱体；b、将步骤a中得到的所述喷雾干燥微球进行碱处理，并进行过滤和洗涤后，得到碱处理后的物料；c、将步骤b中得到的所述碱处理后的物料在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸溶液中进行复合酸处理，并进行过滤和洗涤后，得到催化裂解催化剂；其中，所述催化剂的介孔质子酸量占总酸量的比例为20-70％。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述催化剂的总比表面积为240-350m2/g，介孔质子酸量占总酸量的比例为25-50％。8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述催化剂的介孔体积为0.14-0.35ml/g，介孔体积占总孔体积的比例为35-60％。9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂的总比表面积、介孔体积和总孔体积采用氮吸附BET比表面积方法进行测量；所述介孔质子酸量采用2,6-二叔丁基吡啶吸附红外酸性方法进行测量，所述介孔质子酸是指动力学直径为的2,6-二叔丁基吡啶分子能够接触到的质子酸；所述总酸量采用NH3-TPD方法进行测量。10.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤a中的所述天然粘土为选自高...

【专利技术属性】
技术研发人员：王丽霞，周治，袁帅，孙敏，刘宇键，田辉平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11