一种含有富含介孔的Beta分子筛的催化裂化助剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含有富含介孔的Beta分子筛的催化裂化助剂及其制备方法，以重量计并以所述助剂的干基重量为基准，所述助剂含有以干基计的10‑75重量％的富含介孔的Beta分子筛，以Al2O3、P2O5及第一粘土干基重量之和计3‑30重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以氧化物计3‑30重量％的其它无机粘结剂，以干基计的0‑60重量％的第二粘土和以氧化物计的0‑15重量％的Ⅷ族金属添加剂。将本发明专利技术的助剂应用于催化裂化能够提高异丁烯和丙烯的产率，提高汽油辛烷值。

Catalytic cracking auxiliary containing mesoporous Beta molecular sieve and preparation method thereof

The invention discloses a catalytic cracking assistant and a preparation method containing the Beta molecular sieve rich in mesoporous, with a weight gauge and the dry base weight of the additive, which contains a 10 weight 75 weight% mesoporous Beta sieve with a dry base meter, with a sum of 3 of the weight of Al2O3, P2O5 and the dry clay of the first clay. The weight% of the phosphate and aluminum inorganic binder containing the first clay, with oxides of 3, 30 weight% of the other inorganic binder, second clay and 60 weight% of the dry base meter and 0 of the oxide 15 weight% of the VIII metal additive. The application of the auxiliaries of this invention to catalytic cracking can increase the yield of isobutene and propylene and increase the octane number of gasoline.

【技术实现步骤摘要】
一种含有富含介孔的Beta分子筛的催化裂化助剂及其制备方法
本专利技术涉及一种含有富含介孔的Beta分子筛的催化裂化助剂及其制备方法。
技术介绍
低碳烯烃烯是重要的有机化工原料，全世界对低碳烯烃的需求逐年俱增。流化催化裂化是生产低碳烯烃的重要工艺之一，对于大多数催化裂化装置而言，添加助剂是增产低碳烯烃的有效技术途径。但现有技术对提高液化气中异丁烯浓度效果不明显。从FCC过程异丁烯生成与反应化学看，β分子筛(也称β沸石，beta分子筛)是一种有效的活性组分。β分子筛在使用中的主要问题体现在一方面是在脱除其模板剂的过程中容易使其结构受到损害，另一方面是在反应过程中容易脱铝因而活性稳定性较差。早期的专利中公开了一些含有β沸石的裂化催化剂或助剂，可以提高汽油辛烷值，增产低碳烯烃、液化气，如美国专利US4740292、US4898846、US4911823及WO95026533等专利。这些专利中用的β沸石有的强调为低钠氢型沸石，有的强调为高硅铝比沸石。高硅铝比的β可以直接合成，也可以通过水热处理或者酸处理得到。美国专利US4837396公开了一种催化剂，含有β沸石和Y沸石，并且含有金属离子型化合物作为稳定剂提高催化剂的水热稳定性和机械强度。该稳定剂可以是[Al2(OH)5Cl]x，或者是Al3Zr(OH)9Cl4。稳定剂可以直接与β沸石作用，也可以在制备催化剂过程中加入。美国专利US6355591公开了一种催化裂化助剂，含有4-20％的磷酸铝，1-40％的ZSM-5、β及其混合物，40-90％的粘土，可以提高LPG产量。磷酸铝的制备方法是：浓磷酸加入脱离子水中稀释，加入铝粉溶解，其中Al与PO4的摩尔比为1:3，pH小于2.0。把制得的磷酸铝与高岭土混合均匀，再混入分子筛浆液，最后喷雾成形。从专利权利要求看，该助剂不含除磷酸铝外其它粘结剂、其它无机氧化物。另外，该专利的实施例中未给出含β沸石的助剂制备方法及性能。中国专利CN1043450A中提出一种β分子筛的改性方法，该方法是将Naβ分子筛经焙烧后用酸抽去部分骨架铝，然后进行钾交换使沸石钾含量为0.5-2.5重％，经干燥、焙烧后用包括磷酸氢钾－磷酸二氢钾、次磷酸－次磷酸钾、亚磷酸－亚磷酸钾在内的、近中性的磷盐缓冲溶液在室温下浸泡4-10小时，酌情洗涤或不洗涤使沸石上磷含量为0.01-0.5重％，然后干燥、焙烧；经过该方法改性后的β分子筛适用于作为涉及临氢异构化反应的烃加工催化剂。中国专利CN1179994A中提出了一种β分子筛的改性方法，该方法将Naβ分子筛用铵离子交换至沸石上的Na2O含量小于0.1重％；然后将上述铵交换的β分子筛用酸处理抽去部分骨架铝，使其硅铝比大于50；将上述脱铝后的β分子筛与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干，使所得沸石上P2O5的量为2-5重％；最后在水蒸汽气氛下与450-650℃水热焙烧0.5-4小时。通过该方法改性后的β分子筛在用于烃类的裂化反应时可以得到较高的烯烃，尤其是异构烯烃的产率以及较低的焦炭产率。中国专利CN1205249A公开了一种β沸石的改性方法，该方法包括将合成出的β沸石原粉与含有Al2O3源、P2O5源、SiO2源、H2O2以及水的混合物按照β沸石:Al2O3:P2O5:SiO2:H2O2:H2O＝1:(0.001～0.02):(0.01～0.30):(0～0.05):(0～0.10):(1.0～3.0)的重量比混合均匀，经干燥后，再升温至400～650℃焙烧1～5小时，然后用常规方法经铵离子交换至其Na2O含量小于0.1重量％，该方法可使β沸石的活性稳定性得到明显的改善，同时还可使其结晶保留度得到提高。中国专利CN1616351公开了一种含磷β沸石的制备方法，是将铝源、碱源和四乙基铵阳离子溶液于水中配成工作溶液，以粒度为20－300目的硅胶为硅源，将硅胶和该工作溶液混合，使硅胶颗粒表面为该工作溶液所润湿，于80－140℃下保持20－80小时制得晶种胶；再在上述制备得的晶种胶中加入晶种胶投料重量5－30％的磷酸铝，混合均匀后在140－170℃下晶化50－100小时，分离出固体产物，洗涤至Na2O含量小于0.1重量％，干燥后即可。该方法可制备出磷含量高达5重量％的β沸石，在用于烷基化反应中时具有较高的催化选择性。中国专利CN1872685A公开了一种改性β分子筛，其特征在于该β分子筛的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0-0.3)Na2O·(0.5-10)Al2O3·(1.3-10)P2O5·(0.7-15)MxOy·(70-97)SiO2，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种。该沸石应用于催化裂化中，可以作为催化剂或助剂的活性组分。中国专利CN101434401A公开了一种含磷的β分子筛，其特征在于所说的β分子筛磷含量以P2O5计为0.01～10重％，热重表征图谱中在220±25℃出现一个失重峰。该分子筛是将β分子筛在空气气氛下焙烧脱除有机模板剂后，再用含磷化合物水溶液在100～250℃温度处理得到的。中国专利CN101450318A公开了一种β分子筛的改性方法，其特征在于将钠型β分子筛按照分子筛:铵盐:H2O＝1:(0.1～1):(5～10)的重量比在室温至100℃下交换0.3～1小时后过滤，再用含磷化合物溶液和含有金属化合物的溶液对分子筛进行浸渍改性，其中浸渍液调节pH为6～8，然后干燥、焙烧。中国专利CN102971065A和CN105312081A公开了一种用于NOx还原的新型含金属的沸石β。其制备过程中不需要有机结构导向剂(SDA)。金属可以包括含1-10wt％的Fe或Cu。还公开了使用所公开的沸石选择性催化还原废气中的氮氧化物的方法。中国专利CN103447068A公开了一种含β沸石的催化裂化催化剂助剂及应用该专利涉及一种适用于催化裂化反应，并能增加液收、减少焦炭、增产丙烯的β沸石催化剂助剂。通过对高岭土微球原位晶化β沸石进行改性、脱模和老化来制备催化剂助剂，并应用于催化裂化反应。将原位晶化的微球状β沸石催化剂助剂，取代2～50wt％的基础催化剂，与粘结剂法制得的β沸石催化剂助剂相比，原位晶化法β沸石助剂具有更强的增产丙烯、抗结焦以及增加液收能力。中国专利CN103771437A公开了一种含磷的改性β分子筛，其特征在于，以P2O5计磷含量占3-10重量％，该分子筛的27AlMASNMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1。该分子筛中磷与骨架铝配位充分，骨架铝得到充分保护，具有优异的水热稳定性和更好的产品选择性。中国专利CN103785455A公开了一种提高催化裂化低碳烯烃浓度的裂化助剂，包括10-75重量％的磷和过渡金属改性的β分子筛、0-60重量％的粘土、15-60重量％的无机氧化物粘结剂、0.5-15重量％的Ⅷ族金属添加剂和2-25重量％的磷添加剂；所述的过渡金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn和Bi中的一种或几种；所述的含磷和过渡金属的β分子筛，以P2O5计磷含量占1-10重量％，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重量％，该分子筛的27AlMASNMR中，化学位移为40±3ppm共振信本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有富含介孔的Beta分子筛的催化裂化助剂，以重量计并以所述助剂的干基重量为基准，所述助剂含有以干基计的10‑75重量％的富含介孔的Beta分子筛，以Al2O3、P2O5及第一粘土干基重量之和计3‑30重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以氧化物计3‑30重量％的其它无机粘结剂，以干基计的0‑60重量％的第二粘土和以氧化物计的0‑15重量％的Ⅷ族金属添加剂；其中，以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计15‑40重量％铝组分、以P2O5计45‑80重量％的磷组分以及以干基重量计1‑40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0‑6.0，pH值为1‑3.5，固含量为15‑60重量％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.4≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM‑EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM‑EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的微孔比表面积为350‑500米...

【技术特征摘要】
1.一种含有富含介孔的Beta分子筛的催化裂化助剂，以重量计并以所述助剂的干基重量为基准，所述助剂含有以干基计的10-75重量％的富含介孔的Beta分子筛，以Al2O3、P2O5及第一粘土干基重量之和计3-30重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以氧化物计3-30重量％的其它无机粘结剂，以干基计的0-60重量％的第二粘土和以氧化物计的0-15重量％的Ⅷ族金属添加剂；其中，以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基重量计1-40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0-6.0，pH值为1-3.5，固含量为15-60重量％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.4≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的微孔比表面积为350-500米2/克，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为30-70体％。2.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述分子筛的Al分布参数D满足：0.55≤D≤0.75；所述分子筛的微孔比表面积为370-450米2/克，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为35-60体％。3.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述的第一粘土为选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托土、蒙脱土和硅藻土中的至少一种；所述第二粘土为选自高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中至少一种；所述无机氧化物粘结剂包括选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的助剂，其中，以所述助剂的干基重量为基准，所述助剂还含有以P2O5计不超过25重量％的磷添加剂。5.根据权利要求4所述的助剂，其中，以重量计并以所述助剂的干基重量为基准，所述助剂含有以干基计的20-60重量％的富含介孔的Beta分子筛，以Al2O3、P2O5及第一粘土干基重量之和计8-25重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以氧化物计5-25重量％的其它无机粘结剂，以干基计的10-45重量％的第二粘土，以P2O5计0-10重量％的磷添加剂和以氧化物计的1-10重量％的Ⅷ族金属添加剂。6.根据权利要求4所述的助剂，其中，所述磷添加剂以含磷化合物的形式引入所述助剂，所述含磷化合物包括选自磷的氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐和酸式磷酸盐中的至少一种；所述Ⅷ族金属包括选自Fe、Co和Ni中的至少一种，所述Ⅷ族金属添加剂以含金属化合物的形式引入所述助剂，所述含金属化合物包括选自氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐和有机化合物中的至少一种。7.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂的制备步骤包括：(1)、将氧化铝源、第一粘土与水打浆分散成固含量为8-45重量％的浆液；所述的氧化铝源为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝，以干基重量计的第一粘土与以Al2O3计的氧化铝源的重量比为(1-40):(15-40)；(2)、搅拌下往步骤(1)得到的浆液中按照P/Al＝1-6的重量比例加入浓磷酸；(3)、将步骤(2)得到的浆液于50-99℃温度下反应15-90分钟。8.一种催化裂化助剂的制备方法，该制备方法包括：将富含介孔的Beta分子筛、含第一粘土的磷铝无机粘结剂和水混合，加入或不加入第二粘土，打浆，喷雾干燥；其中，引入或不引入磷添加剂，引入或不引入Ⅷ族金属添加剂；以重量计并以所述助剂的制备原料的干基重量为基准，所述助剂的制备原料含有以干基计的10-75重量％的富含介孔的Beta分子筛，以Al2O3、P2O5及第一粘土干基重量之和计3-30重量％的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以氧化物计3-30重量％的其它无机粘结剂，以干基计的0-60重量％的第二粘土，以P2O5计不超过25重量％的磷添加剂和以氧化物计的0-15重量％的Ⅷ族金属添加剂；以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈振宇，朱玉霞，周灵萍，张蔚琳，田辉平，刘建强，罗一斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11