一种增产丙烯的催化裂化助剂及其制备方法技术

本公开涉及一种增产丙烯的催化裂化助剂及其制备方法，以所述助剂的干基重量为基准，该助剂包括以干基重量计10‑75重量％的含磷IMF结构分子筛，以干基重量计3‑40重量％的磷铝无机粘结剂，以氧化物计1‑30重量％的其它无机粘结剂，和以干基重量计0‑60重量％的第二粘土。将本公开提供的助剂用于催化裂化过程，能够有效地提高丙烯收率和丙烯选择性。

Catalytic cracking auxiliary for increasing propylene production and preparation method thereof

The present disclosure relates to a catalytic cracking assistant for increasing propylene production and a preparation method based on the dry base weight of the auxiliary, which includes a phosphorus IMF structural molecular sieve with a dry base weight meter of 10 and 75 weight%, a phosphorus aluminum inorganic binder with a dry base weight meter of 40 weight%, and another no more than 1% of the oxide 30 weight%. Machine binder and second clay with dry base weight of 0 60 weight%. The additives provided in this disclosure can be used in catalytic cracking process to effectively increase propylene yield and propylene selectivity.

【技术实现步骤摘要】
一种增产丙烯的催化裂化助剂及其制备方法
本公开涉及一种增产丙烯的催化裂化助剂及其制备方法。
技术介绍
长期以来，乙烯、丙烯和丁烯是合成树脂、合成纤维及合成橡胶的基本有机化工原料，其中丙烯是仅次于乙烯的一种用于制造石化产品的重要原料。目前国内外丙烯的最大来源是热裂化生产乙烯的主要副产物，丙烯的第二大来源几乎都来自于FCC装置，提供了约30％的需求，在美国，FCC装置则提供了石化产品对丙烯约一半的需求。由于迅速增长的对聚丙烯的需求，使石油化工所需求的丙烯比乙烯需求更快，而乙烯工厂的建设受限于乙烯的需求，因此大量增产FCC丙烯将用于满足需求的增加。自上世纪80年代以来，含择形分子筛ZSM-5的催化剂在FCC装置上开始投入工业应用，达到了增产C3＝的目的，但这类ZSM-5分子筛的最大弱点是活性稳定性差，在FCC装置苛刻的周期性再生条件下易失活。IM-5分子筛是一种IMF结构分子筛，由Benazzi于1998年首次合成。2007年由Baerlocher等人完成了结构的解析工作。该分子筛为二维十元环孔道结构，其孔道直径与ZSM-5分子筛相仿，在第三维方向上还存在一个有限的孔道。由于其具有与ZSM-5分子筛相近的孔道结构，同时具有更高的酸量和更好的水热稳定性，因此在许多催化反应中表现出特色。Corma等人对IM-5分子筛的催化性能进行了一系列研究，发现其在烷烃裂化能力方面高于ZSM-5分子筛。IM-5分子筛虽然可具有较高的烷烃裂化能力，但是与其他十元环分子筛相同，由于其孔道结构狭窄，较大的反应物分子如多环烃类难以进入晶体孔道内进行反应，减少了分子筛的有效反应面积，降低了分子筛的反应活性；另一方面，异构烷烃以及芳烃等较大的产物分子也不易从分子筛孔道内部扩散出来，从而引起过度氢转移、结焦等二次反应进而导致分子筛失活、反应选择性降低。在以大分子重组分为原料的裂化反应中，IM-5分子筛孔道孔口狭窄的缺陷必然使以上问题更为突出。
技术实现思路
本公开的目的是提供一种增产丙烯的催化裂化助剂及其制备方法，将本公开提供的助剂用于催化裂化过程，能够有效地提高丙烯收率和丙烯选择性。为了实现上述目的，本公开提供一种增产丙烯的催化裂化助剂，以所述助剂的干基重量为基准，该助剂包括以干基重量计10-75重量％的含磷IMF结构分子筛，以干基重量计3-40重量％的磷铝无机粘结剂，以氧化物计1-30重量％的其它无机粘结剂，和以干基重量计0-60重量％的第二粘土；其中，所述的磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基重量计大于0且不超过40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0-6.0，pH值为1-3.5，固含量为15-60重量％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.6≤D≤0.85；其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为50-80体％，孔径为2纳米-20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例大于85体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为50-80％，B酸酸量和L酸酸量之比为7-30；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-15重％。优选地，所述分子筛的Al分布参数D满足：0.65≤D≤0.82；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为57-70体％，孔径为2纳米-20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例大于90体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为55-70％，B酸酸量和L酸酸量之比为8-25；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1-13重％。优选地，所述的第一粘土为选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托土、蒙脱土和硅藻土中的至少一种；所述第二粘土为选自高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中至少一种；所述的其它无机物粘结剂为选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种。优选地，以所述助剂的干基重量为基准，所述助剂还含有以P2O5计不超过5重量％的磷添加剂。优选地，所述助剂包括8-25重量％的磷铝无机粘结剂、20-60重量％的含磷IMF结构分子筛、10-45重量％的第二粘土、5-25重量％的其它无机粘结剂和0-3重量％的磷添加剂。本公开还提供一种增产丙烯的催化裂化助剂的制备方法，该方法包括：将含磷IMF结构分子筛、磷铝无机粘结剂和其它无机粘结剂混合，加或不加入第二粘土，打浆，喷雾干燥；其中，引入或不引入磷添加剂；以助剂的制备原料的总干基重量为基准，所述助剂的制备原料包括以干基重量计10-75重量％的含磷IMF结构分子筛，以干基重量计3-40重量％的磷铝无机粘结剂，以氧化物计1-30重量％的其它无机粘结剂，以干基重量计0-60重量％的第二粘土，以及包括或不包括以P2O5计不超过5重量％的磷添加剂；其中，所述的磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基重量计大于0且不超过40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0-6.0，pH值为1-3.5，固含量为15-60重量％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.6≤D≤0.85；其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为50-80体％，孔径为2纳米-20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例大于85体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为50-80％，B酸酸量和L酸酸量之比为7-30；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-15重％。优选地，所述含磷IMF结构分子筛的制备步骤包括：a、钠型IMF结构分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，得到脱硅分子筛；b、将步骤a中所得脱硅分子筛进行铵交换处理，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重％；c、将步骤b中所得铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛；d、将步骤c中所得的脱铝分子筛进行磷改性处理和焙烧处理后，得到所述含磷IMF结构分子筛。优选地，步骤a中所述钠型IMF结构分子筛的制备步骤包括：将采用有胺法晶化所得IMF结构分子筛浆液进行过滤和水洗后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种增产丙烯的催化裂化助剂，以所述助剂的干基重量为基准，该助剂包括以干基重量计10‑75重量％的含磷IMF结构分子筛，以干基重量计3‑40重量％的磷铝无机粘结剂，以氧化物计1‑30重量％的其它无机粘结剂，和以干基重量计0‑60重量％的第二粘土；其中，所述的磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计15‑40重量％铝组分、以P2O5计45‑80重量％的磷组分以及以干基重量计大于0且不超过40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0‑6.0，pH值为1‑3.5，固含量为15‑60重量％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.6≤D≤0.85；其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM‑EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM‑EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为50‑80体％，孔径为2纳米‑20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例大于85体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为50‑80％，B酸酸量和L酸酸量之比为7‑30；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1‑15重％。...

【技术特征摘要】
1.一种增产丙烯的催化裂化助剂，以所述助剂的干基重量为基准，该助剂包括以干基重量计10-75重量％的含磷IMF结构分子筛，以干基重量计3-40重量％的磷铝无机粘结剂，以氧化物计1-30重量％的其它无机粘结剂，和以干基重量计0-60重量％的第二粘土；其中，所述的磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基重量计大于0且不超过40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0-6.0，pH值为1-3.5，固含量为15-60重量％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.6≤D≤0.85；其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为50-80体％，孔径为2纳米-20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例大于85体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为50-80％，B酸酸量和L酸酸量之比为7-30；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-15重％。2.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述分子筛的Al分布参数D满足：0.65≤D≤0.82；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为57-70体％，孔径为2纳米-20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例大于90体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为55-70％，B酸酸量和L酸酸量之比为8-25；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1-13重％。3.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述的第一粘土为选自高岭土、海泡石、凹凸棒石、累托土、蒙脱土和硅藻土中的至少一种；所述第二粘土为选自高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中至少一种；所述的其它无机物粘结剂为选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的助剂，其中，以所述助剂的干基重量为基准，所述助剂还含有以P2O5计不超过5重量％的磷添加剂。5.根据权利要求4所述的助剂，其中，所述助剂包括8-25重量％的磷铝无机粘结剂、20-60重量％的含磷IMF结构分子筛、10-45重量％的第二粘土、5-25重量％的其它无机粘结剂和0-3重量％的磷添加剂。6.一种增产丙烯的催化裂化助剂的制备方法，该方法包括：将含磷IMF结构分子筛、磷铝无机粘结剂和其它无机粘结剂混合，加或不加入第二粘土，打浆，喷雾干燥；其中，引入或不引入磷添加剂；以助剂的制备原料的总干基重量为基准，所述助剂的制备原料包括以干基重量计10-75重量％的含磷IMF结构分子筛，以干基重量计3-40重量％的磷铝无机粘结剂，以氧化物计1-30重量％的其它无机粘结剂，以干基重量计0-60重量％的第二粘土，以及包括或不包括以P2O5计不超过5重量％的磷添加剂；其中，所述的磷铝无机粘结剂为磷铝胶和/或含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al2O3计15-40重量％铝组分、以P2O5计45-80重量％的磷组分以及以干基重量计大于0且不超过40重量％的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0-6.0，pH值为1-3.5，固含量为15-60重量％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.6≤D≤0.85；其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100...

【专利技术属性】
技术研发人员：任飞，陈振宇，朱玉霞，田辉平，庄立，罗一斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11