一种改性β分子筛及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种改性β分子筛及其制备方法和应用。该催化剂是所述方法包括以β分子筛为基体，以金属元素为改性剂，利用金属元素可溶盐的溶液，采用离子交换法制备得到所述改性β分子筛；所述金属元素选自Cu、Al、Zn、Fe、和Sn中的一种或多种的混合；所述金属元素在制得的改性β分子筛中的质量含量为0.5‑4％。该催化剂制备工艺简单、成本较低，且其酯化反应活性较高、寿命较长，克服了使用浓硫酸作为催化剂时腐蚀设备、选择性差、酯化产率低、污染环境，以及使用离子交换树脂制备工艺复杂、造价较高、不耐高温等缺点，具有良好的工业应用前景。

A modified beta molecular sieve and its preparation and Application

The invention provides a modified beta molecular sieve and a preparation method and application. The catalyst is the method comprises the steps of taking beta molecular sieve as matrix modifier to metal elements, using the solution of soluble salt of metal elements, prepared by ion exchange method to obtain the modified beta molecular sieve; one or more of the mixed metal element selected from Cu, Al, Zn, Fe, and in Sn; the content of metal elements in the prepared modified beta molecular sieve in 0.5 4%. The catalyst has the advantages of simple preparation process, low cost, and high catalytic activity, long service life, overcome by using concentrated sulfuric acid as a catalyst when the corrosion of equipment, poor selectivity and low in esterification yield, environmental pollution, and the use of ion exchange resin and its preparation process is complex, high cost disadvantage, not high temperature, with the industry good application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种改性β分子筛及其制备方法和应用
本专利技术涉及化工领域，具体的说，本专利技术涉及一种改性β分子筛及其制备方法和应用。
技术介绍
乙酸仲丁酯是乙酸丁酯的四种异构体之一，它是一类无色、易燃、具有果香味的液体，不溶于水，可与乙醇、乙醚混溶。乙酸仲丁酯用途广泛，适用于硝化纤维、医药、涂料、高档油漆、人造革、香料、油墨以及塑料等工业中；同时还可以替代甲基叔丁基醚，作为汽油添加剂。目前，国内占主导地位的制备乙酸仲丁酯的方法是乙酸和仲丁醇直接酯化法。在这一方法中，催化剂的选择尤其重要，最传统的催化剂是浓硫酸。CN1844076A公开了一种以浓硫酸为催化剂，用反应精馏法生产乙酸丁酯的方法。浓硫酸虽然催化活性较高、价格低廉，但是作为酯化反应的催化剂，有很大不足：首先，在反应过程中，由于酯化、醚化和氧化等反应同时发生，造成副产物较多，增大了原料回收和产品精制的难度；其次，浓硫酸不能回收利用，污染环境；再次，浓硫酸腐蚀设备，增加工业生产成本。因此，寻找可以替代浓硫酸的新型酯化反应催化剂已成为当前研究和开发的热点。CN1323655公开了一种以共沉淀-浸渍法制备的SO42-/Fe2O3-ZrO2-SiO2超强酸催化剂催化乙酸和丁醇的反应，乙酸丁酯的收率达到93.3％，选择性为96.0％。由于超强酸在反应过程中，尤其在有水存在的条件下，SO42-容易流失，造成催化剂易失活，催化剂的使用寿命短，而且失活后的催化剂难以再生。CN1136470A公开了一种由阳离子交换树脂和硫酸盐组成的催化剂，其中阳离子交换树脂所占比例为80～95％，硫酸盐所占比例为5～20％。将该催化剂用于催化乙酸和乙醇的酯化反应，乙酸乙酯的收率为99.7％。该催化剂在生产过程中仍需要使用浓硫酸。CN100503043C公开了一种含N-烷基吡咯烷酮基团的酸离子液体催化剂，用于催化乙酸和丁醇的酯化反应。当反应温度为110℃，反应2h后，乙酸的转化率为100％，乙酸丁酯的选择性为100％。该催化剂适用于间歇反应，不利于连续化生产。CN101574667B公开了一种杂多酸和有机膦催化剂及其在酯化反应中的应用。其首先将有机膦和烷基磺酸内酯在有机溶剂中反应生成含烷基磺酸侧链的季膦型内盐，然后将季膦型内盐和12-磷钨酸、12-硅钨酸或12-磷钼酸分别配成溶液，搅拌混合生成有机杂多酸盐。该催化剂催化乙酸和丁醇的酯化反应，乙酸丁酯收率可达97.2％，乙酸丁酯选择性为100％。但该反应为均相反应，催化剂不易回收，难以工业化。CN105820052A公开了一种利用分子筛固载催化剂制备乙酸丁酯的方法。该方法将丁醇、乙酸和水三者按照体积为2～5:1:3的比例添加到酯化反应釜中，并投入占反应体系体积总比例为5～30％的分子筛固载催化剂，在温度为80～115℃的条件下反应15～30min后冷凝，精馏回收，乙酸的转化率达98％以上，乙酸丁酯收率为99.5％以上。该催化剂中的分子筛组分为ZSM-5或MCM-22，固载的催化剂组分为十二磷钨酸、十二硅钨酸和十二磷钼酸中的一种或是它们的组合物。目前，专利公开的可代替浓硫酸的新型固体酸酯化催化剂有离子交换树脂、杂多酸、固体超强酸、金属硫酸盐和分子筛。但是，离子交换树脂不耐高温、失活后不易再生，杂多酸、金属硫酸盐和固体超强酸的活性组分易流失，已报导的分子筛催化剂或含分子筛的复合催化剂的制备工艺复杂、成本高。本专利技术采用简单的方法对β分子筛改性来制备催化剂用于乙酸仲丁酯的合成，解决现有制备乙酸仲丁酯催化剂腐蚀设备、造价较高、活性低以及乙酸仲丁酯产品纯度不高等问题。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种改性β分子筛的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供所述的制备方法得到的改性β分子筛。本专利技术的再一目的在于提供一种乙酸和仲丁醇的酯化合成方法。本专利技术针对现有的乙酸和仲丁醇的酯化反应催化剂腐蚀设备、造价较高、活性低、选择性差、酯化产率低以及污染环境等不足，提供一种制备工艺简单、成本较低、酯化反应活性较高、寿命较长的绿色催化剂及制备方法，以取代商用的浓硫酸和离子交换树脂催化剂。为达上述目的，一方面，本专利技术提供了一种改性β分子筛的制备方法，其中，所述方法包括以β分子筛为基体，以金属元素为改性剂，利用金属元素可溶盐的溶液采用离子交换法制备得到所述改性β分子筛；所述金属元素选自Cu、Al、Zn、Fe、和Sn中的一种或多种的混合；所述金属元素在制得的改性β分子筛中的质量含量为0.5-4％。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述金属元素在制得的改性β分子筛中的质量含量为0.5-4％。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述金属元素的可溶盐选自所述金属元素的氯化物、硝酸盐、醋酸盐和磷酸盐中的一种或多种的混合。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述金属可溶盐在所述金属可溶盐的溶液中的摩尔浓度为0.1-1.0mol/L。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述金属可溶盐的溶液与基体的比例为5:1(mL/g)。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述金属可溶盐的溶液中的溶剂选自水或有机溶剂。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述有机溶剂为碳原子数为1-4的醇。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述β分子筛为氢型β分子筛。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述β分子筛为硅铝比为20-60的氢型β分子筛。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述β分子筛为硅铝比为20-40的氢型β分子筛。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述方法包括将β分子筛与所述金属元素可溶盐的溶液混合，搅拌4-10h的步骤。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述方法包括将β分子筛与所述金属元素可溶盐的溶液混合，搅拌4-10h，然后用水洗涤、干燥得到所述改性β分子筛。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述方法还包括焙烧的步骤，然后得到所述改性β分子筛。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，焙烧的温度为400-600℃。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，焙烧的时间为3-10h。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述方法具体包括：配置0.1～1.0mol/L的金属氯化物、硝酸盐、醋酸盐或磷酸盐溶液，溶剂选择水或有机溶剂，有机溶剂可为C2～C4的醇；然后将20～40gβ分子筛与100～200g一定浓度的金属氯化物或硝酸盐溶液在搅拌状态下进行离子交换反应3～10h；用水或乙醇抽滤洗涤反应产物，然后在80～120℃下烘箱中干燥8～16h；最后在马弗炉中于400～600℃焙烧时间为0～10h，冷却后即得金属改性的β分子筛。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述方法还包括将改性β分子筛压片成型，并筛分至20～40目的步骤。另一方面，本专利技术还提供了本专利技术任意一项所述的制备方法得到的改性β分子筛。根据本专利技术一些具体实施方案，其中，所述的改性β分子筛的比表面积为515～534m2/g、孔容为0.36～0.38cm3/g。本专利技术的改性β分子筛的酸性质相对于未改性的商用氢型β分子筛发生如下变化：强酸的酸强度均降低，弱酸的Lewis酸中心的酸量增大，强酸的Lewis酸中心的酸量减小(如表1所示)。再一方面，本专利技术还提供了一种乙酸和仲丁醇的酯化合成方法，其中，所述合成方法包括以权利要求7所述的改性β分子筛为催化剂进行反应。根据本专利技术一些具体实施方案，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性β分子筛的制备方法，其中，所述方法包括以β分子筛为基体，以金属元素为改性剂，利用金属元素可溶盐的溶液，采用离子交换法制备得到所述改性β分子筛；所述金属元素选自Cu、Al、Zn、Fe、和Sn中的一种或多种的混合；所述金属元素在制得的改性β分子筛中的质量含量为0.5‑4％(优选为0.5‑3％)。

【技术特征摘要】
1.一种改性β分子筛的制备方法，其中，所述方法包括以β分子筛为基体，以金属元素为改性剂，利用金属元素可溶盐的溶液，采用离子交换法制备得到所述改性β分子筛；所述金属元素选自Cu、Al、Zn、Fe、和Sn中的一种或多种的混合；所述金属元素在制得的改性β分子筛中的质量含量为0.5-4％(优选为0.5-3％)。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述金属元素的可溶盐选自所述金属元素的氯化物、硝酸盐、醋酸盐和磷酸盐中的一种或多种的混合；优选所述金属可溶盐溶液的摩尔浓度为0.1-1.0mol/L；优选所述金属可溶盐的溶液与基体的比例为5：1mL/g。3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述金属可溶盐溶液中的溶剂选自水或有机溶剂；优选所述有机溶剂为碳原子数为1-4的醇。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述β分子筛为氢型β分子筛；优选为硅铝比为20-60的氢型β分子筛。5.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其中，所述方法包括将β分子筛与所述金属元素可溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘海燕，李建华，安婷婷，鲍晓军，岳源源，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，北京中石大格林催化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11