含ZSM-12型分子筛的水合氧化铝组合物和催化剂及制备方法以及加氢异构化方法技术

本发明专利技术公开了一种含ZSM‑12型分子筛的水合氧化铝组合物及其制备方法以及成型体及其制备方法和应用，该组合物含有水合氧化铝、ZSM‑12型分子筛以及具有至少两个质子受体位点的化合物，且

Hydrated alumina composition and catalyst containing ZSM-12 type molecular sieve, preparation method and hydroisomerization method

The invention discloses a hydrated alumina composition containing ZSM zeolite 12 and a preparation method, and a forming body and its preparation method and application. The composition contains a hydrated alumina, a ZSM type 12 molecular sieve, and a compound with at least two protons by the position point.

【技术实现步骤摘要】
含ZSM-12型分子筛的水合氧化铝组合物和催化剂及制备方法以及加氢异构化方法
本专利技术涉及氧化铝成型
，具体地，本专利技术涉及一种含ZSM-12型分子筛的水合氧化铝组合物及其制备方法，本专利技术还涉及由所述水合氧化铝组合物形成的水合氧化铝成型体和氧化铝成型体，本专利技术进一步涉及一种以由所述水合氧化铝组合物形成的成型体作为载体的加氢异构化催化剂及其制备方法和采用该催化剂的加氢异构化方法。
技术介绍
ZSM-12分子筛是美国Mobil公司Rosinski等人于1974年首次合成的。ZSM-12具有十二元环构成的一维线性非交叉孔道，孔径为ZSM-12属于单斜晶系（C2/m），结构类型为MTW型，晶胞参数为a=2.488nm，b=0.502nm，c=1.215nm，β=107.7°，每个晶胞含28个T原子，属于丝光沸石类。ZSM-12分子筛由于具有空间择形作用因而广泛应用于直链烷烃的异构化反应中。在传统方法中，含有ZSM-12型分子筛的氧化铝成型体、特别是含有ZSM-12型分子筛的γ-氧化铝成型体，因其具有较好的孔结构、适宜的比表面和较高的耐热稳定性，常作为吸附剂或负载型催化剂的载体使用。这种氧化铝通常由干燥后的水合氧化铝，如拟薄水铝石等经成型、干燥后、再高温焙烧得到。基于上述认识，如图1所示，制备得到的水合氧化铝湿凝胶需要进行干燥，得到拟薄水铝石干胶粉，然后以拟薄水铝石干胶粉作为起点，加入ZSM-12型分子筛、助挤剂以及可选的化学胶溶剂（无机酸和/或有机酸），经混捏后成型，成型物经过干燥和可选的焙烧后作为吸附剂或载体使用。这种制备方法的主要问题是粉尘污染较大且能耗高。为了降低粉尘污染，改善作业环境，研究人员意识到应当改变成型所用的原料，开始尝试将水合氧化铝湿凝胶或者半干燥的拟薄水铝石作为原料制备氧化铝成型物。US4613585公开了一种制备氧化铝催化剂载体的方法，该方法包括以下步骤：（a）将硫酸铝溶液和铝酸钠溶液同时倒入装有去离子水的容器中，使硫酸铝溶液和铝酸钠溶液进行反应，反应条件为pH6.0-8.5，温度为50-65℃，由此制备第一含有无定形氢氧化铝的水浆液；（b）向第一水浆液中添加铝酸钠水溶液，所述铝酸钠水溶液的添加量足以中和所述第一水浆液，步骤（a）和步骤（b）中使用的铝酸钠溶液的总量相当于步骤（a）中使用的硫酸铝的量的化学当量的0.95-1.05，由此制备第二水浆液，所述第二水浆液的Al2O3浓度为7wt%或更高；（c）过滤出第二水浆液中的无定形氢氧化铝，得到滤饼，首先用稀的氨水洗涤得到的滤饼，然后用稀硝酸溶液进行洗涤，最后再用稀的氨水进行洗涤，以除去硫酸根阴离子和钠阳离子杂质，同时调整滤饼的pH在7.5-10.5范围内；（d）然后，不用老化该滤饼，在压滤机上将该滤饼脱水，并将其Al2O3的含量提高至28-35wt%，并在pH为7.5-10.5的范围内，在一个自清洁型的混合器中捏合该滤饼，停留时间为10s或更长，使拟薄水铝石颗粒在短时间内长大，由此得到含有这些颗粒的团状物；（e）将步骤（d）得到的团状物挤出形成挤出物，然后干燥和焙烧得到挤出物。从US4613585公开的方法来看，尽管该方法可以将水合氧化铝湿凝胶成型，但是从无定形氢氧化铝的制备条件到捏合设备及捏合条件都有限制，导致工艺操作复杂。并且，由该方法制备的载体应该不会具有很高的强度，很难满足工业应用的要求，其原因在于由该方法制备的挤出物中自由水的含量高，经干燥和焙烧得到的挤出物疏松。同时，采用该方法制备载体，很难对载体的孔结构进行调控，从而很难满足多种使用场合的需求。CN103769118A公开了一种重油加氢催化剂，包括载体和活性成分，载体为氧化铝，活性组分为第VIII族和/或VIB族的金属，其中VIII族金属为Co或Ni，VIB族金属为Mo或W，其中，所述氧化铝载体用干基含量为50%以下的拟薄水铝石成型制备。所述干基含量为50%以下的拟薄水铝石的制备过程包括：（1）铝盐溶液与沉淀剂进行中和成胶反应；（2）过滤回收成胶反应的固体产物；（3）固体产物经干燥后得到干基含量为50%以下。CN103769118A采用干基含量为50%以下的拟薄水铝石制备氧化铝载体，干基含量为50%以下的拟薄水铝石则是将从成胶反应得到的混合物中分离出来的固体产物进行干燥而得到的，实际操作过程中，这是一个很难实行的方法，主要原因如下：（1）未完全干燥的拟薄水铝石粘性较强，转移困难，极易造成二次粉尘污染；（2）干燥都是从表面开始的，对从成胶反应得到的混合物中分离出来的湿的固体产物进行的干燥属于不完全干燥，因此存在夹心饼干现象，即部分拟薄水铝石的表面被干燥（即，被干燥的表面基本不含自由水），而内部仍然保持湿的状态（即，对于未被干燥的内部，自由水的含量基本保持干燥前的水平），由于表面被干燥，因此形成硬质颗粒，向这种未完全干透的拟薄水铝石中加入胶溶剂和/或粘结剂等经捏合后成型时，在干燥过程形成的硬质颗粒在挤出的过程中极易导致堵塞，影响生产效率；（3）很难稳定控制拟薄水铝石的干基，干基不稳定会对成型造成很大的干扰，使成型过程也非常不稳定，造成不合格产品量增加，生产效率低下；（4）CN103769118A在成型时采用常规的成型工艺，然而由于其采用的拟薄水铝石的干基（为35%-50%）远低于常规的干基含量（为70%左右），即水含量高，在挤出成型过程基本上不会产生挤出压力，因此挤出物经干燥焙烧后得到的载体基本没有机械强度，只要施加一点外力，就会粉化，不具备工业应用的可能性，这是该技术面临的最大问题。综上所述，如何在确保能得到满足工业使用要求的含有ZSM-12型分子筛的氧化铝载体的前提下，简化含有ZSM-12型分子筛的氧化铝载体的制备工艺流程并降低操作能耗，同时减轻含有ZSM-12型分子筛的氧化铝载体制备工艺过程中的粉尘污染仍然是一个亟待解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于简化含有ZSM-12型分子筛的氧化铝载体的制备工艺流程，减轻含有ZSM-12型分子筛的氧化铝载体制备工艺过程中的粉尘污染，同时制备的载体还能满足工业使用要求。针对US4613585和CN103769118A在制备氧化铝载体时所面临的问题，本专利技术的专利技术人独辟蹊径，将分子结构中含有至少两个质子受体位点的化合物与直接来自于合成反应的水合氧化铝湿凝胶混合，形成的混合物不仅能够成型，而且经干燥以及可选的焙烧而得到的成型体能具有满足工业要求的强度。在此基础上完成了本专利技术。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种含ZSM-12型分子筛的水合氧化铝组合物，该组合物含有水合氧化铝、ZSM-12型分子筛以及具有至少两个质子受体位点的化合物，所述组合物的值为5以下，所述值采用以下方法测定：将10g所述组合物在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的组合物的质量记为w1，采用式I计算值，根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了一种含ZSM-12型分子筛的水合氧化铝组合物的制备方法，该方法包括将一种原料组合物中的各组分混合，得到所述水合氧化铝组合物，所述原料组合物含有水合氧化铝湿凝胶、ZSM-12型分子筛以及具有至少两个质子受体位点的化合物，所述水合氧化铝湿凝胶的i值为不低于50%，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的用量使本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含ZSM‑12型分子筛的水合氧化铝组合物，该组合物含有水合氧化铝、ZSM‑12型分子筛以及具有至少两个质子受体位点的化合物，所述组合物的

【技术特征摘要】
1.一种含ZSM-12型分子筛的水合氧化铝组合物，该组合物含有水合氧化铝、ZSM-12型分子筛以及具有至少两个质子受体位点的化合物，所述组合物的值为5以下，所述值采用以下方法测定：将10g所述组合物在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的组合物的质量记为w1，采用式I计算值，2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述值为4.5以下，优选为4以下，更优选为3.5以下；更优选地，所述值为1.2以上，优选为1.3以上，更优选为1.4以上，进一步优选为1.5以上；进一步优选地，所述值为1.2-5，优选为1.3-4.5，更优选为1.4-4，进一步优选为1.5-3.5。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，相对于100重量份所述水合氧化铝，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的含量为1-25重量份，优选为2-22重量份，更优选为3-20重量份。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述水合氧化铝含有拟薄水铝石；优选地，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。5.根据权利要求4所述的组合物，其中，将所述组合物于环境温度且封闭条件下放置72小时，放置后的组合物中的三水氧化铝的含量高于放置前的组合物中的三水氧化铝的含量；优选地，以放置前的组合物中的三水氧化铝的含量为基准，放置后的组合物中的三水氧化铝含量至少提高0.5％；更优选地，以放置前的组合物中的三水氧化铝的含量为基准，放置后的组合物中的三水氧化铝的含量至少提高1％，优选提高1.1-1.5％。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中，所述水合氧化铝直接来源于水合氧化铝湿凝胶。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其中，以焙烧后的组合物的总量为基准，ZSM-12型分子筛的含量为0.5-90重量％，优选为5-88重量％，更优选为15-86重量％，进一步优选为30-85重量％，氧化铝的含量为10-99.5重量％，优选为12-95重量％，更优选为14-85重量％，进一步优选为15-70重量％，所述焙烧在600℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间为3小时。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物不含胶溶剂。9.一种含ZSM-12型分子筛的水合氧化铝组合物的制备方法，该方法包括将一种原料组合物中的各组分混合，得到所述水合氧化铝组合物，所述原料组合物含有水合氧化铝湿凝胶、ZSM-12型分子筛以及具有至少两个质子受体位点的化合物，所述水合氧化铝湿凝胶的i值为不低于50％，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的用量使得最终制备的组合物的值为5以下，所述i值采用以下方法测定：将10g水合氧化铝湿凝胶在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的样品的质量记为w2，采用式II计算i值，所述值采用以下方法测定：将10g组合物在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的组合物的质量记为w1，采用式I计算值，10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的用量使得制备的水合氧化铝组合物的值为4.5以下，优选为4以下，更优选为3.5以下；优选地，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的用量使得制备的水合氧化铝组合物的值为1.2以上，优选为1.3以上，更优选为1.4以上，进一步优选为1.5以上；更优选地，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的用量使得制备的水合氧化铝组合物的值为1.2-5，优选为1.3-4.5，更优选为1.4-4，进一步优选为1.5-3.5。11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述水合氧化铝湿凝胶的i值为不高于95％，更优选为50-95％，进一步优选为55-90％，更进一步优选为60-85％，特别优选为62-82％。12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，所述水合氧化铝湿凝胶为未经历使其i值为50％以下的脱水处理的水合氧化铝湿凝胶。13.根据权利要求9-12中任意一项所述的方法，其中，所述水合氧化铝湿凝胶是将至少一种水合氧化铝凝胶溶液可选地进行老化后，进行洗涤和固液分离而得到的；优选地，所述水合氧化铝凝胶溶液采用沉淀法、水解法、种分法和快速脱水法中的一种或两种以上方法制备得到。14.根据权利要求9-13中任意一项所述的方法，其中，所述原料组合物不含胶溶剂。15.根据权利要求9-14中任意一项所述的方法，其中，所述原料混合物中ZSM-12型分子筛的含量使得以焙烧后的水合氧化铝组合物的总量为基准，ZSM-12型分子筛的含量为0.5-90重量％，优选为5-88重量％，更优选为15-86重量％，进一步优选为30-85重量％，氧化铝的含量为10-99.5重量％，优选为12-95重量％，更优选为14-85重量％，进一步优选为15-70重量％，所述焙烧在600℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间为3小时。16.根据权利要求9-15中任意一项所述的方法，其中，所述混合的方法为搅拌和/或捏合。17.根据权利要求9-16中任意一项所述的方法，其中，相对于100重量份水合氧化铝湿凝胶，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的用量为1-25重量份，优选为2-22重量份，更优选为3-20重量份，所述水合氧化铝湿凝胶以水合氧化铝计。18.根据权利要求1-8中任意一项所述的组合物或者权利要求9-17中任意一项所述的方法，其中，所述具有至少两个质子受体位点的化合物中，质子受体位点为能与水形成氢键的F、O和N中的一种或两种以上；优选地，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为分子结构中含有羟基的化合物；更优选地，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为多羟基有机化合物；进一步优选地，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为多糖和/或多糖的醚化物；更进一步优选地，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为半乳聚糖、甘露聚糖、半乳甘露聚糖和纤维素醚中的一种或两种以上，所述纤维素醚优选为甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素中的一种或两种以上；特别优选地，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为半乳甘露聚糖和纤维素醚，优选地，以所述具有至少两个质子受体位点的化合物的总量为基准，所述半乳甘露聚糖的含量为10-70重量％，优选为15-65重量％，更优选为25-60重量％；所述纤维素醚的含量为30-90重量％，优选为35-85重量％，更优选为40-75重量％。...

【专利技术属性】
技术研发人员：毕云飞，夏国富，杨清河，李明丰，辛靖，黄卫国，郭庆洲，方文秀，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11