黄磷联产钾盐、氧化铝、分子筛、矿渣水泥和建筑型材的循环清洁生产方法技术

本发明专利技术涉及黄磷联产钾盐、氧化铝、分子筛、矿渣水泥和建筑型材的循环清洁生产方法，该方法包括两条路线：1、用钾长石取代外加硅石，与磷矿和焦丁用电热法制得优质黄磷。黄磷熔渣经水淬，溶出KAlO2，经过滤，通入CO2，沉淀出Al(OH)3并制得第一滤液。Al(OH)3经控温转换制得Al2O3。2、将钾长石粉与Na2CO3混匀，用黄磷尾气煅烧，然后用水浸取，通入CO2，沉淀出硅铝胶体并制得第二滤液。之后分为四个利用路径：(1)将第一、第二滤液集中结晶，干燥，制取K2CO3和Na2CO3，Na2CO3返回路线二循环利用，K2CO3可继续加工为KH2PO4和K2SO4等钾盐；(2)将未经沉淀的硅铝胶体和滤液经水热晶化制备分子筛；(3)硅铝胶体与黄磷炉渣制备矿渣水泥；(4)硅铝胶体与黄磷炉渣制备建筑型材。

【技术实现步骤摘要】
黄磷联产钾盐、氧化铝、分子筛、矿渣水泥和建筑型材的循环清洁生产方法
本专利技术涉及化工领域，具体涉及黄磷制备方法及产物循环利用工艺，尤其涉及黄磷联产钾盐、氧化铝、分子筛、矿渣水泥和建筑型材的循环清洁生产方法。
技术介绍
长石是钾、钠、钙等碱金属或碱土金属的铝硅酸盐矿物，也叫长石族矿物。钾长石(K2O·Al2O3·6SiO2)通常也称正长石。钾长石系列主要是正长石，微斜长石，条纹长石等。钾长石矿是含钾量较高、分布最广、储量最大的非水溶性钾资源。钾长石矿源达到60个，其平均氧化钾含量约为11.63％，其储量约达79.14亿t，按平均含量折算成氧化钾储量约为9.20亿t。安徽、内蒙古、新疆、四川、山西等省的钾长石分布相对集中，储量丰富，成为当地的优势非金属矿产资源。钾是农作物生长的重要的元素，世界上蕴藏着很多含钾资源，但绝大部分是水难溶性的或不溶性的。我国钾资源丰富，但是可溶性钾资源十分贫乏。由于国外可溶性钾资源足以满足农业的需求，因此，在利用水难溶性的钾资源制取钾肥的研究较少。我国从二十世纪60年代初起就开始利用钾长石制取钾肥的研究，先后进行了数十种工艺研究，综合起来可分为：烧结法、高温熔融法、水热法、高炉冶炼法和低温分解法。烧结法：利用石灰石和煤炭作原料，经过粉碎，成球后在立窑煅烧，使其中的氧化钾转化成水溶性。该种方法生产成本低，但生产过程中能耗大，且钾长石中的钾转化率较低(60％～90％)，使其推广受到阻碍。高温熔融法：该法在生产钙镁磷肥的基础上，配入25％～30％的钾长石，高温熔融(1200～1300℃)制得钙镁磷钾复合肥，其产品含有效磷(P2O5)10％～14％，可溶性钾(K2O)4％～5％，该方法生产成本低。水热法：用KOH溶液加压处理钾长石，使钾长石成分为K2O·Al2O3·SiO2·XH2O的沸石类固相。其中K2O为可溶性的，能被植物吸收，且不易流失，是一种缓释肥料，同时，部分SiO2也变成可溶性的，成为农作物的肥料。高炉冶炼法：生产水泥时，按石灰石81.4％～82％、钾长石14.2％～15.6％、铁矿石2.6％～3.2％，萤石1.1％和焦炭3％的比例，将其破碎后配料混匀入炉。当炉缸温度高达1500℃时，K2O挥发，随高温气流带出，同时K2O与炉内CO2作用，生成K2CO3产品，高炉排出的炉渣经加工后制成白色水泥。该方法仅限于水泥厂或磷肥厂，作为副产品生产钾肥。低温分解法：钾长石原料经过颚式破碎机粉碎到6mm以下，雷蒙磨粉机将矿物粉碎到100网目以下，由胶带运输机将矿物运到池中并与CaO水浸泡20min，然后经泵打入加温加压炉中，炉中温度控制在100～200℃，经过一定时间后，从炉中流出进入池中与Na2SO4混合浸泡，通过结晶、固液分离等工艺，得到K2SO4、NaOH工业原料。黄磷又名白磷，在工业上用黄磷制备高纯度的磷酸及磷酸盐。利用黄磷易燃产生烟(P4O10)和雾(P4O10)与水蒸气形成H3PO4等雾状物质，在军事上常用来制烟幕弹、燃烧弹。还可用黄磷制造赤磷(红磷)、三硫化四磷(P4S3)、有机磷酸酯、燃烧弹、洗涤剂、农药等。国内现有的黄磷主要用电炉法制取，用磷矿、焦丁(兰炭或白煤)和外加硅石按配比在电炉内制取。其中，外加硅石主要用于助熔剂参与碳还原磷酸盐的反应，主要反应为SiO2与磷矿石分解生成的Ca0生成易熔的偏硅酸钙(CaSiO3)。电炉热法制黄磷，能耗高，成本高，附加值低，产品单一，污染严重。而磷又是重要的生命元素，日常生活和国民经济必需产品。如何降低生产能耗和成本，减少污染，提高尾气、炉渣热能的综合利用率，增加附加值是黄磷行业苦苦追求的目标。并且黄磷、电石等冶金、化工尾气，大都直接以火炬燃烧外排，资源利用率低，环保问题突出。中国专利CN103910348A的公开了一种钾长石的利用方法，该方法包括：1、将含有钾长石、磷矿石、石灰石、白云石和焦炭的原料破碎并混合后投入电炉进行反应，反应过程中钾长石中的钾转变为钾的碳酸盐形式存在，并伴随由磷矿石中的磷转变而成的黄磷气体从电炉排出。2、将上述炉气保持在黄磷露点温度以上、碳酸钾沸点温度以下进行收尘，从而使黄磷气体与钾的碳酸盐实现气固分离，气固分离出的黄磷气体进入后续的磷酸制取工序。3、将电炉产生的炉渣、回收的钾的碳酸盐以及制取的磷酸分别传送至同一反应容器内搅拌混合反应，对反应后的液相进行浓缩过滤，然后再将滤液结晶并脱液得到磷酸氢二钾产品，对反应后的下部浆体脱液制得含磷酸氢钙和磷酸氢镁的复合物。该技术方案增加了钾长石生产的副产品，除了传统产品磷酸氢二钾之外，还可同时制取含磷酸氢钙和磷酸氢镁的复合物。然而该技术方案的生产过程仍然需要消耗大量的能源，并且其着重对钾盐制取，只能生产少量的黄磷，并不适合黄磷企业的生产。而且对于钾长石中的其他组分如含铝化合物生成的副产物没有进行充分利用，造成资源浪费。中国专利CN103466576A的公开了一种用磷矿、钾长石生产磷酸联产碱性肥料的方法。该方法包括以下步骤：将磷矿石、钾长石和焦炭进行配料、粉磨、制球、高炉煅烧得到炉渣和高炉气，高炉气先通过水浴冷却回收粗磷和泥磷，水浴冷却后的高炉气再经除尘回收泥磷；所述的粗磷和泥磷经氧化燃烧后水吸收五氧化二磷气体制备磷酸；所述的炉渣经水淬、烘干、粉磨制得碱性肥料。该技术方案实现了生产磷酸的同时联产碱性肥料，但是其不能生产优质黄磷，并且没有充分利用生产过程中产生的热量，不符合黄磷企业降低生产能耗、提高尾气、炉渣综合利用率的需求。
技术实现思路
针对上述现有技术存在之不足，本专利技术提供了以下技术构思：1、用钾长石代替外加硅石，与磷矿和焦丁按配比送入黄磷电炉反应制得黄磷，不影响黄磷的正常生产。2、钾长石熔点为1150±20℃，其和磷矿软化点一致，也就是说，钾长石随磷矿和焦丁进入黄磷电炉后，在生料层，钾长石不会融化，也不会发生任何反应。当进入磷矿半熔层后(温度为1150℃～1350℃)，钾长石融化，这时因为磷矿与碳素发生的还原反应有限，没有足够的CaO作为分解助剂，钾长石也不会大量发生热分解反应。当钾长石进入熔融层后(温度为1350℃～1400℃)，由于磷酸盐还原激烈而迅速，生成大量的CaO，这时钾长石在大量的作为分解助剂的CaO的条件下也发生大量的热分解反应。部分未分解完的钾长石和CaO在黄磷电炉熔渣层正好停留2～3小时(因与钾长石分解时间和温度一致)，钾长石最终分解率达到92％以上，生成KAlO2和Ca2SiO4。KAlO2在黄磷电炉熔区内极为稳定，仅极少部分以K2O气相形式随炉气逸出。为便于炉渣排出，炉渣酸度控制在0.80～0.9。黄磷炉渣出渣进入水淬池(或塔)，水淬后经固液分离，排出炉渣。水淬液经沉淀、过滤，通入CO2，沉淀出Al(OH)3。滤液经结晶，制得K2CO3和Na2CO3。K2CO3可继续深加工为食品级和高档水溶性级KH2PO4和K2SO4等钾盐。Al(OH)3经控温转换制得Al2O3。此方法彻底省去了传统钾长石热分解装置，大大降低了钾长石热分解能耗和物耗，同时又取消了黄磷生产所需的外加硅石，革命性的将一套黄磷生产装置变为了电热法生产黄磷和热分解钾长石的综合系统。3、钾长石粉与Na2CO3的配比1:(0.8～1.2)，所用燃料为黄磷尾气(包括电石生产的尾气以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种黄磷联产钾盐、氧化铝、分子筛、矿渣水泥和建筑型材的循环清洁生产方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：A、以钾长石、磷矿和焦丁为原料在黄磷电炉中反应制得含P2炉气，经洗气处理后精制获得黄磷；B、将黄磷熔渣进行水淬处理，使得炉渣中的KAlO2溶出，并通过过滤措施获得含有KAlO2的水淬液，并排出炉渣；向过滤后的水淬液中通入由黄磷尾气和/或锅炉尾气净化后获得的CO2气体，以进行沉淀处理，从而获得Al(OH)3沉淀和第一滤液；其中，所述Al(OH)3沉淀经控温转换方式获得氧化铝；所述第一滤液经结晶分离和干燥处理后获得K2CO3和Na2CO3；C、将钾长石粉与步骤B中的Na2CO3或外加的Na2CO3混匀后利用黄磷尾气进行高温煅烧后将由烧结尾气净化后获得的CO2气体通入到用水浸取的烧结料中进行沉淀处理，并且分离作为沉淀的硅铝胶体和第二滤液；其中，所述硅铝胶体与黄磷炉渣混合，用于制备矿渣水泥和建筑型材，同时，一部分未经沉淀的硅铝胶体和滤液通过调整其K2O、Na2O、SiO2、Al2O3的含量后进行水热晶化反应，以获得分子筛；所述第二滤液被循环利用至步骤B中并与所述第一滤液一起进行结晶分离和干燥处理，获得K2CO3和Na2CO3。...

【技术特征摘要】
1.一种黄磷联产钾盐、氧化铝、分子筛、矿渣水泥和建筑型材的循环清洁生产方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：A、以钾长石、磷矿和焦丁为原料在黄磷电炉中反应制得含P2炉气，经洗气处理后精制获得黄磷，其中，黄磷电炉中发生如下反应：Ca3(PO4)2+3SiO2+5C→3CaSiO3+P2↑+5CO↑，Ca3(PO4)2+5C→3CaO+P2↑+5CO↑，KAlSi3O8+6CaO→KAlO2+3Ca2SiO4；所述用钾长石与磷矿和焦丁配比为：钾长石:磷矿:焦丁为(1.57～2.5):(7.5～12):(1.45～2.1)，并且所述磷矿和钾长石混配后综合组分中SiO2与CaO含量的比值为0.357～0.9，从而确保顺利出渣；和将黄磷熔渣酸度控制在0.80～0.9；B、将黄磷熔渣进行水淬处理，使得炉渣中的KAlO2溶出，并通过过滤措施获得含有KAlO2的水淬液，并排出炉渣；向过滤后的水淬液中通入由黄磷尾气和/或锅炉尾气净化后获得的CO2气体，以进行沉淀处理，从而获得Al(OH)3沉淀和第一滤液；其中，所述Al(OH)3沉淀经控温转换方式获得氧化铝；所述第一滤液经结晶分离和干燥处理后获得K2CO3和Na2CO3；C、将钾长石粉与步骤B中的Na2CO3或外加的Na2CO3混匀后利用黄磷尾气进行高温煅烧后将由烧结尾气净化后获得的CO2气体通入到用水浸取的烧结料中进行沉淀处理，并且分离作为沉淀的硅铝胶体和第二滤液；其中，所述硅铝胶体与黄磷炉渣混合，用于制备矿渣水泥和建筑型材，同时，一部分未经沉淀的硅铝胶体和滤液通过调整其K2O、Na2O、SiO2、Al2O3的含量后进行水热晶化反应，以获得分子筛；所述第二滤液被循环利用至步骤B中并与所述第一滤液一起进行结晶分离和干燥处理，获得K2CO3和Na2CO3；所述分子筛的制备步骤包括：用NaOH和Na3SiO3调整未经沉淀的硅铝胶体和滤液中K2O、Na2O、SiO2、Al2O3的含量：调整硅铝胶体中K2O和Na2O的总含量为13.9％，SiO2的含量为26.9％，Al2O3的含量为22.9％，其余为水，以获得4A型分子筛；或者，调整硅铝胶体中K2O和Na2O的总含量为13.8％，SiO2的含量为37.4％，Al2O3的含量为22.7％，其余为水，以获得13X分子筛；在90～100℃的条件下进行水热晶化反应；待水热晶化反应结束后过滤，用蒸馏水洗涤滤饼，直至滤液pH值为9～10，干燥后得到4A型分子筛或13X分子筛。2.根据权利要求1所述的黄磷联产钾盐、氧化铝、分子筛、矿渣水泥和建筑型材的循环清洁生产方法，其特征在于，步骤A中涉及的磷矿和钾长石可被替换为含钾磷矿，并且所述含钾磷矿的组分质量比为P2O5:CaO:SiO2:K2O(含Na2O)＝1:(1.19～1.45):(0.42～0.52):(0.07～0.13)。3.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄钰雪，
申请(专利权)人：黄钰雪，
类型：发明
国别省市：四川;51