用于乙酸转化制备异丁烯的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及到一种乙酸转化制备异丁烯催化剂及其制备方法。以H‑beta沸石分子筛为原料，经酸处理后，通过浸渍法引入稀土活性组分中心，其中稀土金属优选Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd，最优选Y。制备方法是按计量将酸处理后的H‑beta沸石分子筛与稀土金属的硝酸盐前驱体混合，浸渍蒸干。本发明专利技术可以用来自生物质的乙酸制得高价值的异丁烯，并且获得比较高的选择性，解决工业过程中各种物质分离难的问题。本发明专利技术催化剂载体和金属前驱体盐都廉价易得、催化剂制备工艺简单、稳定性良好，在适宜的条件下应用于乙酸转化制备异丁烯的工艺中，具有优异的催化活性和选择性，易于再生利用，对于乙酸转化制异丁烯的工业应用具有很大的借鉴意义。

Catalyst for preparing isobutene by acetic acid conversion and preparation method thereof

The invention relates to a catalyst for acetic acid conversion to prepare isobutylene and a preparation method thereof. The H zeolite beta zeolite was used as the raw material. After acid treatment, the rare earth active component center was introduced by impregnation, in which the rare earth metals preferred Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, and the optimal selection of Y. The preparation method is to mix the H beta zeolite molecular sieve with acid treatment with the nitrate precursor of rare earth metal and impregnate and dry. The invention can produce high value isobutylene with acetic acid from biomass, and obtain high selectivity to solve the problem of the difficult separation of various substances in the industrial process. The catalyst carrier and metal precursor salt are cheap and easy to obtain, the preparation process of the catalyst is simple and the stability is good. Under the suitable conditions, the catalyst has excellent catalytic activity and selectivity in the process of acetic acid conversion and preparation of isobutene, and it is easy to regenerate and use, and is used in the industrial application of acetic acid conversion to isobutylene. A great deal of reference.

【技术实现步骤摘要】
用于乙酸转化制备异丁烯的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种用于乙酸转化制备异丁烯的催化剂及其制备方法。
技术介绍
异丁烯是目前我国稀缺资源之一，具有广泛的用途和价值，它是生产聚异丁烯、甲甲酯、二异丁烯、三异丁烯、异戊二烯、甲基叔丁基醚（MTBE）、乙基叔丁基醚（ETBE）、混合低碳烯烃（轻汽油）、丁基橡胶及有机玻璃等化学品的重要原料。工业上高浓度的异丁烯主要用于生产聚异丁烯以及异戊二烯共聚生产丁基橡胶。与甲醇反应所得甲基叔丁基醚是优良的汽油添加剂，其聚合所得二聚物以及三聚物经加氢后是汽化器燃料的添加剂，也适用于做芳烃的烷基化原料，或经氧化、氨化等操作生产的精细化学品。目前关于异丁烯的制备技术主要有以下五个方面：第一是甲基叔丁基醚裂解制异丁烯，是70年代开发的重要的生产异丁烯技术；第二是异丁醇脱水制异丁烯，北京化工大学研究人员在500℃焙烧拟薄水铝石得到Al2O3催化剂，并在固定床连续微反装置中得到较好的转化率和选择性；第三是叔丁醇制异丁烯，叔丁醇制异丁烯的反应原理为利用阳离子交换树脂上的H+进行异丁烯的水合反应，异丁烯催化水合生成叔丁醇，叔丁醇在低于150℃条件下，通过强酸性离子交换树脂催化床层，脱水生成高纯度的异丁烯；第四是异丁烷脱氢制异丁烯，中国石油大学（华东）化学工程学院以异丁烷为原料，在固定床微反实验装置上考察了其在Cr2O3/Al2O3脱氢催化剂和HZSM-5催化剂组成的混合催化剂上脱氢裂解，相比单纯的HZSM-5，异丁烯的转化率提高了21.22%；第五是目前用来自生物质能源的乙醇、乙酸制备异丁烯，能够缓解人类对于化石能源的严重依赖,王勇等人在（J.Am.Chem.Soc.2011,133,11096–11099）中，用硬模板的方法制备的ZnxZryOz混合氧化物在乙醇转化制异丁烯中取得了高达83%的产率（以理论产率66.7%为基准），YuriyRomán-Leshkov等人在（ACSCatal.2014,4,4196−4200）用溶胶-凝胶方法制备锌锆氧化物在乙酸转化制异丁烯中也取得了50%的产率，也就是理论最大产率的75%。伴随着人与自然、环境的和谐发展，异丁烯的生产和制备会逐渐向生物质能源转化方向发展。目前关于生物质能源方面，乙酸是最丰富的有机酸之一，大约能够占到生物原油的12%，未经处理的生物原油对发动机、存储设备有相当大的腐蚀性，同时也会产生一些不必要的聚合反应，严重妨碍了生物原油的使用，所以从生物原油中提取乙酸用于制备异丁烯，既解决了乙酸存在的弊端问题，又创造了生产价值，是一条比较好的生物质发展路径。在生物质能源制备异丁烯方面，存在着诸多问题亟待解决，首先是这方面的研究目前相对较少，催化剂的制备比较复杂，其次氧化物催化剂不具有择形的功能，导致选择性较低，给后期产物的分离增加成本，综上所述，不易于工业放大生产。有关使用以稀土金属为活性组分的催化剂来生产异丁烯的技术未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的提供一种高效的用于乙酸转化制备异丁烯的催化剂及其制备方法。本专利技术可以用来自生物质的乙酸制得高价值的异丁烯，并且获得比较高的选择性，解决了工业过程中各种物质分离难的问题。同时，本专利技术的催化剂载体和金属前驱体盐都廉价易得、催化剂制备工艺简单、稳定性良好，在适宜的条件下应用于乙酸转化制备异丁烯的工艺中，具有优异的催化活性和选择性，易于再生利用，对于乙酸转化制异丁烯的工业应用具有广泛的应用。以H-Beta分子筛为原料，一方面，该原料具有良好的水热稳定性，适合乙酸转化制备异丁烯反应；另一方面，该原料具有三维十二元环孔道的BEA结构，具有一定的择形性，使得在乙酸转化制备异丁烯的反应中，一些聚合生成的较大的副产物不能从孔道中扩散出来，能保证较高的异丁烯选择性，因此，具有良好的工业应用前景。本专利技术提供的用于乙酸转化制备异丁烯的催化剂是以H-Beta分子筛为载体，负载稀土金属活性组分Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd，以及Zr、Fe、Mn，优选Y；稀土金属活性组分的负载量分别为催化剂质量的2%-20%；优选15%；制备方法包括：将H-Beta分子筛用浓硝酸处理，水洗，干燥，然后放入活性组分金属的硝酸盐溶液中加热浸渍，干燥后置于马弗炉中在空气的气氛下焙烧500-600℃，焙烧时间为3-6h即可。本专利技术提供的用于乙酸转化制备异丁烯的催化剂的制备方法包括以下步骤：1）将摩尔比SiO2/Al2O3为28的H-Beta分子筛原粉首先在浓硝酸的条件下进行脱铝处理。酸处理条件为：搅拌下，80-120℃处理10-20h,搅拌速率为500-1000转/分钟；2）将酸处理后的分子筛进行减压抽滤，水洗至中性后，80-120℃下干燥12-24小时；3）按计量将金属的活性组分的硝酸盐溶解水中，加入上述酸处理后的H-Beta分子筛，搅拌3-6h后再加热蒸干，加热温度为80-120℃；4）将上述浸渍蒸干的样品在80-120℃下干燥12-24小时；然后置于马弗炉中在空气的气氛下焙烧，焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为3-6h。本专利技术提供的用于乙酸转化制异丁烯的催化剂的应用方法包括下述步骤：1）按常规方法将上述制备方法得到的分子筛催化剂压片，用筛子筛出20-40目的催化剂，然后将其放入常压固定床上的石英反应管的恒温区先进行预处理后，预处理是以氮气为载气，载气流速为20-40ml/min，预处理温度为450-550℃，预处理时间为1-2h；2）预处理结束后，将反应物乙酸用注射泵送入常压固定床中，在载气的吹扫下经气化室气化后进入石英反应管中，在催化床层进行反应，乙酸的质量空速为1g乙酸/g催化剂h，载气为氮气，载气流量为20-40ml/min；4）产物用气相色谱进行在线分析。其中，气相色谱采用氢火焰离子化检测器（FID）和热导检测器（TCD）连用，色谱柱型号分别为AgilentHP-Plot/R(30m×0.25mm×0.25μm)和TDX-01（3mm×2m），用甲烷进行FID和TCD关联。FID采用程序升温对目标产物进行分离，升温步骤如下：其实温度为60℃，以10℃/min的速率升温至200℃，保温4min；TCD采用恒温程序保持100℃。通过色谱工作站利用面积归一法求算原料的转化率和目标产物的选择性。固定床采用程序升温反应，分别采取300℃，350℃，400℃，450℃，500℃作为反应温度。本专利技术提供的一种催化乙酸转化制异丁烯的催化剂在制备过程中首先要经过脱铝处理，即将H-Beta分子筛原粉放置于浓硝酸中，然后处理一定的时间，使分子筛全部脱铝，形成Si-OH窝。然后将上述酸处理的样品通过浸渍的方式引入一定含量的稀土金属的前驱体硝酸盐物种。最后将浸渍蒸干的上述混合物放置于通有空气的马弗炉中高温焙烧，最后得到需要的含稀土金属组分的H-Beta分子筛催化剂，该分子筛催化剂一方面进过脱铝处理后基本上无Bronsted酸中心，能够在一定程度上抑制积碳的形成，提高催化剂的寿命，并且经过脱铝后的分子筛也能取得较好的丙酮产率。引入稀土金属组分后，能够促进丙酮发生缩合反应并且发生裂化生成异丁烯，从而提高了催化剂的选择性。即本专利技术根据分子筛的择形性，选取了三维十二元环孔道结构的H-Beta分子筛催化剂作为载体，该载体的孔道大小适宜乙酸转化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙酸转化制备异丁烯的催化剂，其特征在于它是以H‑Beta分子筛为载体，负载稀土金属活性组分Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd，以及Zr、Fe、Mn；金属活性组分的负载量分别为催化剂质量的2%‑20%；制备方法包括：将H‑Beta分子筛用浓硝酸处理，水洗，干燥，然后放入活性组分金属的硝酸盐溶液中加热浸渍，干燥后置于马弗炉中在空气的气氛下焙烧500‑600℃，焙烧时间为3‑6 h即可。

【技术特征摘要】
1.一种用于乙酸转化制备异丁烯的催化剂，其特征在于它是以H-Beta分子筛为载体，负载稀土金属活性组分Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd，以及Zr、Fe、Mn；金属活性组分的负载量分别为催化剂质量的2%-20%；制备方法包括：将H-Beta分子筛用浓硝酸处理，水洗，干燥，然后放入活性组分金属的硝酸盐溶液中加热浸渍，干燥后置于马弗炉中在空气的气氛下焙烧500-600℃，焙烧时间为3-6h即可。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的稀土金属活性组分为Y。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的活性组分的负载量分别为催化剂质量的15%。4.权利要求1所述的用于乙酸转化制备异丁烯的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）将摩尔比SiO2/Al2O3为28的H-Beta分子筛原粉首先在浓硝酸的条件下进行脱铝处理；2）将酸处理后的分子筛进行减压抽滤，水洗至中性后，80-120℃下干燥12-24小时；3）按计量将金属的活性组分的硝酸盐溶解水中，加入上述酸处理后的H-Beta分子筛，搅拌3-...

【专利技术属性】
技术研发人员：李兰冬，颜婷婷，武光军，戴卫理，关乃佳，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12