一种含有酸改性的具有FER构型的分子筛的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于制备不饱和酸或不饱和酸酯的催化剂，特别涉及酸改性的具有FER构型的分子筛的制备方法。该方法包括如下步骤：(1)利用酸处理具有FER构型的分子筛，焙烧，得到酸改性的具有FER构型的分子筛；(2)将步骤(1)中得到的酸改性的具有FER构型的分子筛洗涤至中性后添加粘结剂，成型，焙烧，从而制得含有酸改性的具有FER构型的分子筛的催化剂。

Catalyst containing acid modified zeolite with FER configuration and preparation method thereof

The invention discloses a catalyst used for preparing unsaturated acid or unsaturated ester, and in particular relates to a method for preparing an acid modified molecular sieve with FER configuration. The method includes the following steps: (1) using acid treated molecular sieves with FER configuration, roasting, and obtaining acid modified molecular sieves with FER configuration; (2) the acid modified molecular sieves with FER configuration obtained in step (1) are washed to neutral with binder, formed and roasted, thus producing a FER structure containing acid modification. A catalyst for a type of molecular sieve.

【技术实现步骤摘要】
一种含有酸改性的具有FER构型的分子筛的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种含有酸改性的具有FER构型的分子筛的催化剂及其制备方法。
技术介绍
丙烯酸及丙烯酸甲酯是一种重要的化工原料，可作为涂料、絮凝剂、分散剂和粘结剂等使用，在建筑、水处理、日用化工、土壤处理及皮革等行业被广泛应用，与人们的日常生活息息相关。目前工业上最常用的制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的方法是丙烯两段氧化法，即丙烯第一步氧化为丙烯醛，进一步氧化可得到丙烯酸。然而其原料丙烯来源于石油，属于非可再生资源，不符合可持续发展理念。随着C1化学的迅速发展，导致醋酸及醋酸甲酯产能过剩。以廉价原料醋酸及醋酸甲酯为原料制备丙烯酸及丙烯酸甲酯为可持续制备丙烯酸及丙烯酸甲酯提供了一条可行路线。上述研究所采用的催化剂多是碱性催化剂或酸碱双官能团催化剂，其制备过程一般采用浸渍、离子交换、共沉淀等方法将活性组分负载于载体上，存在着制备繁琐、影响因素复杂且重复性低以及活性成分易流失等缺点，无法满足工业化大规模生产的需求。
技术实现思路
本专利技术的目的之一提供了一种用于由含有原料I和原料II的原料来制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有酸改性的具有FER构型的分子筛；所述原料I含有如式I-1所示化合物中的至少一种和/或式I-2所示化合物中的至少一种；R1-CH2-COOH式I-1；R1-CH2-COOR2式I-2；其中，R1选自H或C1至C8的烷基；R2选自C1至C4的烷基；优选R2为甲基；所述原料II含有甲醛、甲缩醛、三聚甲醛中的至少一种。在一个具体实施方式中，所述酸改性的具有FER构型的分子筛中的硅铝原子比为1至100；在一个具体实施方式中，优选所述酸改性的具有FER构型的分子筛中的硅铝原子比为2至50。本专利技术之二提供了一种本专利技术之一的催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)利用酸处理具有FER构型的分子筛，焙烧，得到酸改性的具有FER构型的分子筛；(2)将步骤(1)中得到的酸改性的具有FER构型的分子筛洗涤至中性后添加粘结剂，成型，焙烧，从而制得含有酸改性的具有FER构型的分子筛的催化剂。在一个具体实施方式中，所述步骤(1)为将所述具有FER构型的分子筛在酸溶液中于30℃至100℃下处理1h至10h；优选于40℃至90°处理2h至5h；在步骤(1)中的酸为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、乙二酸和柠檬酸中的至少一种。在一个具体实施方式中，所述酸在溶液中的浓度为0.05mol/L至1mol/L；优选所述酸在溶液中的浓度为0.1mol/L至0.7mol/L。在一个具体实施方式中，所述粘结剂选自氧化硅、氧化锆、高岭土、氧化铝、拟薄水铝石、二氧化硅、氧化钛中的至少一种。在一个具体实施方式中，优选所述粘结剂在所述催化剂中的质量含量为1％至70％。在一个具体实施方式中，更优选所述粘结剂在所述催化剂中的质量含量为10％至50％。在一个具体实施方式中，所述具有FER构型的分子筛选自FER分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-21分子筛、ZSM-38分子筛、FU-9分子筛中的至少一种。在一个具体实施方式中，在步骤(2)中，所述焙烧的条件为：空气气氛，350℃至680℃，1h至10h；优选述焙烧的条件为：空气气氛，400℃至600℃，2h至6h。在一个具体实施方式中，所述具有FER构型的分子筛选自FER分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-21分子筛、ZSM-38分子筛、FU-9分子筛中的至少一种。在一个具体实施方式中，在步骤(1)中，所述焙烧的条件为：空气气氛，350℃至680℃，1h至10h。在一个具体实施方式中，在步骤(1)中，优选述焙烧的条件为：空气气氛，400℃至600℃，2h至6h。在一个具体实施方式中，步骤(1)中的作为原料的具有FER构型的分子筛为具有FER构型的氢型分子筛，进一步地，为氢型FER分子筛，即H-FER分子筛。在一个具体实施方式中所述如式I-1所示的化合物选自醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸中的一种；所述如式I-2所示的化合物选自醋酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯、己酸甲酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯、壬酸甲酯、癸酸甲酯中的一种；所述如式II-1所示的化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、戊基丙烯酸、己基丙烯酸、庚基丙烯酸、辛基丙烯酸中的至少一种；所述如式II-2所示的化合物选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙基丙烯酸甲酯、戊基丙烯酸甲酯、己基丙烯酸甲酯、庚基丙烯酸甲酯、辛基丙烯酸甲酯中的至少一种。在一个具体实施方式中，所述由含有原料I和原料II的原料来制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种的反应条件如下：温度为200℃至400℃，压力为0.2Mpa至15.0Mpa，原料气的总进料空速为0.05h-1至10.0h-1。在一个具体实施方式中，所述由含有原料I和原料II的原料来制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种的反应条件如下：温度为300℃至350℃，压力为0.2Mpa至5.0Mpa，原料气的总进料空速为0.3h-1至2h-1。在一个具体实施方式中，所述原料II的总摩尔量与所述原料I的总摩尔量的比为2:1至1:10。在一个具体实施方式中，所述原料II的总摩尔量与所述原料I的总摩尔量的比为2:1至1:1。在一个具体实施方式中，所述原料II的总摩尔量与所述原料I的总摩尔量的比为1:2至1:5。本专利技术的目的之三提供了一种利用如本专利技术之一所述的催化剂或本专利技术之二所述的制备方法制得的催化剂来制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种的方法；其中，R1选自H或C1至C8的烷基；R2选自C1至C4的烷基；优选R2为甲基。在一个具体实施方式中，制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种的原料中含有原料I和原料II；所述原料I含有如式I-1所示化合物中的至少一种和/或式I-2所示化合物中的至少一种；R1-CH2-COOH式I-1；R1-CH2-COOR2式I-2；其中，R1选自H或C1至C8的烷基；R2选自C1至C4的烷基；优选R2为甲基；所述原料II含有甲醛、甲缩醛和三聚甲醛中的至少一种。在一个具体实施方式中，制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种在温度为200℃至400℃，压力为0.2Mpa至15.0Mpa，原料气的总进料空速为0.05h-1至10.0h-1的条件下发生反应。在一个具体实施方式中，制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种优选在温度为300℃至350℃，压力为0.2Mpa至5.0Mpa，原料气的总进料空速为0.3h-1至2h-1的条件下发生反应。在一个具体实施方式中，所述原料II的总摩尔量与所述原料I的总摩尔量的比为2:1至1:10。在一个具体实施方式中，所述原料II的总摩尔量与所述原料I的总摩尔量的比为2:1至1:1。在一个具体实施方式中，所述原料II的总摩尔量与所述原料I的总摩尔量的比为1:2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于由含有原料I和原料II原料来制备如式II‑1所示的化合物中的至少一种和/或式II‑2所示的化合物中的至少一种的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有酸改性的具有FER构型的分子筛；所述原料I含有如式I‑1所示化合物中的至少一种和/或式I‑2所示化合物中的至少一种；R1‑CH2‑COOH  式I‑1；R1‑CH2‑COOR2  式I‑2；

【技术特征摘要】
1.一种用于由含有原料I和原料II原料来制备如式II-1所示的化合物中的至少一种和/或式II-2所示的化合物中的至少一种的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有酸改性的具有FER构型的分子筛；所述原料I含有如式I-1所示化合物中的至少一种和/或式I-2所示化合物中的至少一种；R1-CH2-COOH式I-1；R1-CH2-COOR2式I-2；其中，R1选自H或C1至C8的烷基；R2选自C1至C4的烷基；优选R2为甲基；所述原料II含有甲醛、甲缩醛、三聚甲醛中的至少一种。2.根据权利要求1所述的催化剂，所述酸改性的具有FER构型的分子筛中的硅铝原子比为1至100；优选所述酸改性的具有FER构型的分子筛中的硅铝原子比为2至50。3.权利要求1或2所述催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)利用酸处理具有FER构型的分子筛，焙烧，得到酸改性的具有FER构型的分子筛；(2)将步骤(1)中得到的酸改性的具有FER构型的分子筛洗涤至中性后添加粘结剂，成型，焙烧，从而制得含有酸改性的具有FER构型的分子筛的催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)为将所述具有FER构型的分子筛在酸溶液中于30℃至100℃下处理1h至10h；优选于40℃至90°处理2h至5h；在步骤(1)中的酸为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、乙二酸和柠檬酸中的至少一种。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸在溶液中的浓度为0.05mol/L至1mol/L；优选所述酸在溶液中的浓度为0.1mol/L至0.7mol/L。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂选自氧化硅、氧化锆、高岭土、氧化铝、拟薄水铝石、二氧化硅、氧化钛中的至少一种；优选所述粘结剂在所述催化剂中的质量含量为1％至70％。更优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：马占玲，朱文良，马现刚，刘红超，刘勇，倪友明，刘世平，陈其伟，刘中民，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21