一种固定化非均相芬顿催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于环境功能材料及废水处理技术领域，具体为一种固定化非均相芬顿催化剂的制备方法及应用。本发明专利技术催化剂以介孔分子筛为载体，以有机酸对载体进行表面修饰，再以铁为活性组分进行负载，最后经高温处理在介孔分子筛表面形成铁‑有机酸盐。该催化剂对工业废水中的苯酚类有机污染物具有高效降解作用，在室温和接近中性条件下对废水中苯酚类降解率可达90％以上，且催化剂铁流失量少。本发明专利技术构建的非均相芬顿体系不需要调节pH值，体系中无化学污泥产生，工艺流程简单，易于控制，具有较好的实际应用前景。

A preparation method of immobilized heterogeneous Fenton catalyst and its application

The invention belongs to the field of environmental functional materials and wastewater treatment technology, in particular to a preparation method and application of a fixed heterogeneous Fenton catalyst. The catalyst is supported by mesoporous molecular sieve, and the carrier is surface modified with organic acid, and then iron is used as the active component to carry on the load. Finally, the iron oxide organic acid salt is formed on the surface of mesoporous molecular sieve by high temperature treatment. The catalyst has a high efficiency degradation of phenol organic pollutants in industrial wastewater. The degradation rate of phenol in wastewater can reach more than 90% at room temperature and near neutral condition, and the loss of catalyst iron flow is less. The non-homogeneous Fenton system built by the invention does not need to adjust the pH value. No chemical sludge is produced in the system. The process is simple and easy to control. It has a good practical application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种固定化非均相芬顿催化剂的制备方法及其应用
本专利技术属于环境功能材料及废水处理
，涉及一种固定化非均相芬顿催化剂的合成方法及应用，具体涉及一种表面经有机酸修饰的介孔分子筛负载铁型非均相芬顿催化剂的制备及其催化降解苯酚类有机污染物的方法。
技术介绍
芬顿催化体系是一种高级氧化技术，基于体系内产生强氧化活性的自由基，可以无选择性的去除和降解常规方法中无法分解的有机污染物，已经广泛应用于酚类、药物、垃圾渗滤液等废水的处理中[PouranS.R.etal.,JournalofCleanerProduction.2014,64,24]。芬顿催化剂早期研究主要集中在均相方面，常用催化剂为过渡金属，如铁、钴、铜、锰、镍等，利用双氧水分解产生的羟基自由基催化降解有机污染物，具有反应迅速、无传质阻力，反应条件温和等优点，但随着研究及应用的深入，均相芬顿催化剂同时表现出了pH值范围窄、催化剂难回收利用、化学污泥产生量大且难处理等问题，因此，非均相芬顿催化剂逐渐成为芬顿研究体系的关注重点。非均相芬顿催化剂的关键是载体选择及应用。专利CN104383958A利用氨基功能化SiO2介孔薄膜负载铁制备了一种非均相紫外-芬顿氧化催化剂。专利CN103496764A利用聚四氟乙烯改性后的铁碳为非均相催化剂，构建高效非均相电芬顿体系。专利CN103041815A专利技术了一种凹凸棒土载铁非均相芬顿催化剂的制备方法。专利CN103111321A公开了一种载铁分子筛型类芬顿催化剂的制备方法及用该方法制得的催化剂在硝基苯废水处理系统中的应用。专利CN102626627A公开了一种活性炭负载亚铁的非均相芬顿试剂氧化催化剂的制备方法。分子筛是一种无机硅铝酸盐类多孔材料，具有孔道规整、孔径可调节、比表面积大、酸性位多等优点，逐渐应用于非均相芬顿催化剂的制备和应用中。而介孔分子筛具有较大的孔道，能够和苯酚类有机污染物尺寸匹配，有利于此类降解目标分子进入分子筛内部孔道，与催化活性位密切接触，提高催化活性。本专利技术以多种介孔分子筛为载体，通过氯代磺酸类有机分子与分子筛表面硅铝羟基的接枝反应对分子筛表面进行磺酸化修饰后负载Fe盐，高温处理制备高稳定性类芬顿催化剂。该催化剂通过化学键将磺酸基团和铁紧密键合，有效抑制了铁流失现象，且磺酸改性强化了分子筛表面酸性位，在载体表面形成了微观酸性区域，有利于苯酚类有机分子在载体表面催化降解，减少均相芬顿催化体系中对介质强酸性的依赖。该催化剂在室温和接近中性条件下能高效降解酚类废水，且能够方便快捷的回收利用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种室温与中性pH值条件下具有优异催化活性的高稳定性、铁离子流失量小、可再生非均相芬顿催化剂及其制备方法，以及在降解苯酚类有机废水中的应用。本专利技术提出的固定化非均相芬顿催化剂，用氯代磺酸类有机分子与介孔分子筛表面硅铝羟基接枝反应对介孔分子筛表面进行磺酸化修饰，以修饰后的介孔分子筛为载体，以过渡金属Fe为活性组分制备得到。活性组分在催化剂的负载量为5-25wt.％。该催化剂在室温(<30℃)和接近中性条件下(pH＝6-8)与H2O2共同作用，表现出强氧化能力，苯酚在2h内降解率均可超过90％，且催化剂稳定性和再生性良好、铁离子流失量低。本专利技术提出的非均相芬顿催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)将介孔分子筛分散到一定量的三氯甲烷中，加入氯磺酸和乙二胺，氮气保护下加热回流4h，冷至室温、过滤，三氯甲烷和丙酮洗涤至无氯离子。150℃真空干燥12h，得到载体；(2)将活性组分Fe的前驱体配制成前驱体盐溶液；(3)将活性组分前驱体盐溶液采用等体积浸渍方法室温下浸渍到分子筛载体上，浸渍12小时后在140℃下干燥12h，即得到所需的非均相芬顿催化剂。上述方法中，所述介孔分子筛为MCM-41分子筛和SBA-15分子筛。上述方法中，所用铁源(金属Fe活性组分的前驱体)为硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁等。本专利技术制备的催化剂，可用于高效降解苯酚类废水。具体来说，在苯酚类废水中投加少量双氧水和上述固定化非均相芬顿催化剂构成类芬顿反应体系进行反应。其中反应体系的pH＝6-8，反应温度为10-30℃。本专利技术的设计原理和催化作用机理如下：在催化剂材料的体系设计上，采用介孔分子筛为载体，通过氯代磺酸类有机分子与分子筛表面硅铝羟基的接枝反应对分子筛表面进行磺酸化修饰，利用磺酸基团与Fe形成紧密结合的化学键，增强活性组分在载体上的分散性和结合力，也调节活性组分的化学价态，进而提高芬顿反应的催化效率。过氧化氢和有机物分子通过扩散吸附到催化剂表面的活性中心上，过氧化氢分子在铁催化作用下生成羟基自由基，通过自由基反应氧化降解有机物，而催化剂表面磺酸基团上的质子会在微区域形成酸性环境，催化剂自产生的这种酸性环境促进了过氧化氢分解及后续催化反应，最后降解产物从催化剂表面发生脱附逃逸。附图说明图1是实施例1制备的Fe/SMCM-41分子筛非均相芬顿催化剂的XRD图谱。催化剂有明显的MCM-41衍射峰。图2是实施例1制备的Fe/SMCM-41分子筛非均相芬顿催化剂的透射电镜图片。催化剂呈现明暗均匀的孔状结构，表明其明显的方形排列介孔结构。具体实施方式下面通过实施例进一步说明本专利技术。实施例1：一种Fe/SMCM-41分子筛非均相芬顿催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：第一步，将2gMCM-41介孔分子筛分散到30ml三氯甲烷中，再加入1.5g氯磺酸和0.6g乙二胺，氮气保护下加热回流4h，冷至室温、过滤，三氯甲烷和丙酮洗涤至无氯离子。150℃真空干燥12h，得到磺酸表面改性的SMCM-41分子筛。第二步，将0.5g硫酸亚铁溶于2ml水中。第三步，将硫酸亚铁溶液采用等体积方法室温下浸渍到SMCM-41分子筛上，浸渍12小时后再140℃下干燥12h，即得到所需的非均相芬顿催化剂。实施例2：一种Fe/SSBA-15分子筛非均相芬顿催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：第一步，将1.5gSBA-15介孔分子筛分散到30ml三氯甲烷中，再加入1.0g氯磺酸和0.5g乙二胺，氮气保护下加热回流4h，冷至室温、过滤，三氯甲烷和丙酮洗涤至无氯离子。150℃真空干燥12h，得到磺酸表面改性的SSBA-15分子筛。第二步，将0.75g硝酸铁溶于2ml水中。第三步，将硝酸铁溶液采用等体积方法室温下浸渍到SSBA-15分子筛上，浸渍12小时后再140℃下干燥12h，即得到所需的非均相芬顿催化剂。实施例3：Fe/SMCM-41非均相芬顿催化剂去除有机污染物以1g/L的苯酚溶液为实验水样，取10ml实验水样于烧杯中，催化剂使用量为0.5g，在烧杯中加入30％浓度的双氧水0.2ml，反应在30℃下进行，反应时间为2h。实施例4：Fe/SSBA-15非均相芬顿催化剂去除有机污染物以1g/L的苯酚溶液为实验水样，取10ml实验水样于烧杯中，催化剂使用量为0.5g，在烧杯中加入30％浓度的双氧水0.2ml，反应在30℃下进行，反应时间为2h。实施例5：Fe/SMCM-41非均相芬顿催化剂去除有机污染物以1g/L的苯酚溶液为实验水样，取10ml实验水样于烧杯中，催化剂使用量为0.3g，在烧杯中加入30％浓度的双氧水0.2ml，反应在30℃下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固定化非均相芬顿催化剂，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将介孔分子筛分散到一定量的三氯甲烷中，加入氯磺酸和乙二胺，氮气保护下加热回流4h，冷至室温、过滤，三氯甲烷和丙酮洗涤至无氯离子，150℃真空干燥12h，得到载体；(2)将活性组分Fe的前驱体配制成前驱体盐溶液；(3)将活性组分前驱体盐溶液采用浸渍方法室温下浸渍到分子筛载体上，浸渍12h后在140℃下干燥12h，即得到所需的非均相芬顿催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种固定化非均相芬顿催化剂，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将介孔分子筛分散到一定量的三氯甲烷中，加入氯磺酸和乙二胺，氮气保护下加热回流4h，冷至室温、过滤，三氯甲烷和丙酮洗涤至无氯离子，150℃真空干燥12h，得到载体；(2)将活性组分Fe的前驱体配制成前驱体盐溶液；(3)将活性组分前驱体盐溶液采用浸渍方法室温下浸渍到分子筛载体上，浸渍12h后在140℃下干燥12h，即得到所需的非均相芬顿催化剂。2.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(1)中介孔分子筛为MCM-41、SBA-15等介孔分子筛。3.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤(2)中活性组分Fe的前驱体为硝酸铁、硫...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹海亮，周同娜，刘新亮，蔺爱国，郭子棋，刘臻，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东,37