锂离子二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的正极、以及具备该正极的锂离子二次电池制造技术

提供可抑制伴随着充放电循环的电池内部的内部电阻上升的锂离子二次电池用正极活性物质及包含其的正极、以及具备该正极的锂离子二次电池。为此，包含由Li1+αNixCoyM

Positive electrode active material for lithium ion two battery, positive electrode containing the positive electrode active material, and lithium ion two times battery with the positive electrode

It provides a positive electrode for a lithium ion two battery that can inhibit the rise of the internal resistance inside the battery with the charge and discharge cycle, as well as the positive electrode containing it, and the lithium ion two battery with the positive pole. To this end, it consists of Li1+ alpha NixCoyM

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的正极、以及具备该正极的锂离子二次电池
本专利技术涉及锂离子二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的正极、以及具备该正极的锂离子二次电池。
技术介绍
作为非水电解质起到电极间的电传导的媒介作用的非水系二次电池的一种，有锂离子二次电池。锂离子二次电池是锂离子负责充放电反应中的电极间的电传导的二次电池。锂离子二次电池与镍氢蓄电池、镍镉蓄电池等其它二次电池相比，具有能量密度高、记忆效应小这样的特征。因此，锂离子二次电池的用途从便携电子设备、家用电器等的小型电源扩大至电力储存装置、不间断电源装置、电力均衡化装置等的固定用电源、船舶、铁路、混合动力汽车、电动汽车等的驱动电源等中型·大型电源。特别在将锂离子二次电池用作中型·大型电源的情况下，要求电池的高能量密度化。为了实现电池的高能量密度化，优选正极和负极的高能量密度化，期望用于正极和负极的活性物质的高容量化。作为具有高充放电容量的正极活性物质，已知有由具有α-NaFeO2型层状结构的LiM’O2(M’表示Ni、Co、Mn等元素。)的化学式表示的锂复合化合物的粉末。该正极活性物质显示出特别是镍的比率越高、容量越高的倾向。因此，镍比率大的所谓高镍的正极活性物质期待作为可实现电池的高能量化的正极活性物质。作为与高镍正极活性物质有关的技术，已知专利文献1中记载的技术。专利文献1中记载的锂离子电池用正极活性物质是由组成式：Lix(NiyM1-y)Oz(式中，M是Mn和Co，x为0.9～1.2，y是0.6～0.9，z是1.8～2.4。)表示的具有层结构的锂离子电池用正极活性物质，将正极活性物质的粉体的平均二次粒径设为D50、将粉体在100MPa下压制时的正极活性物质的平均二次粒径设为D50P时，粒度比D50P/D50为0.60以上，100MPa下压制时的正极活性物质的粒径为0.4μm以下的粒子以体积比计为3％以下。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开2011/108389号(对应于日本专利第5313392号公报的国际公开)
技术实现思路
专利技术所要解决的课题在专利文献1记载的技术中，着眼于正极活性物质的二次粒子的强度而要提供高倍率特性的锂离子二次电池(参考专利文献1的例如说明书第0007段)。但是，电池特性有各种各样，根据专利文献1中记载的技术，有可能不能应对倍率特性以外的电池特性的改善。另外，伴随着充放电循环，二次电池的内部电阻上升。关于这一点，根据本专利技术人研究的内容，伴随着充放电循环的电阻上升与一次粒子同电解液的接触面的产生容易度相关，而不是与抗压强度、粒子强度等直至压坏的强度相关。位于二次粒子外侧的一次粒子的表面是与电解液的接触面，在该表面伴随着充放电循环而发生Li缺位。而且，该一次粒子表面处的Li缺位对内部电阻产生影响。因此，存在如下课题：一次粒子表面与电解液的接触面积因伴随着充放电循环的应力而增加，由此可产生Li缺位的面积增加，电阻上升加速。本专利技术是鉴于这样的课题而完成的，本专利技术所要解决的课题在于，提供一种可抑制伴随着充放电循环的电池内部的内部电阻上升的锂离子二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的正极、以及具备该正极的锂离子二次电池。用于解决课题的手段本专利技术人为了解决上述课题而进行了专心研究。其结果，发现以下见解，使本专利技术得以完成。即，本专利技术的主旨涉及锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，包含由以下的组成式(1)表示的锂复合化合物而构成，Li1+αNixCoyM11-x-y-zM2zO2+β···组成式(1)，式(1)中，α、β、x、y和z分别是满足-0.03≤α≤0.08、-0.2≤β≤0.2、0.7＜x≤0.9、0.03≤y≤0.3、0≤z≤0.1的数，M1是Mn和Al中的至少一种元素，M2是Mg、Ti、Zr、Mo和Nb中的至少一种元素，在将通过水银压入法测定的开口直径0.6μm以下的空孔率定义为Pi、将放入直径10mm的模具并在40MPa的负载下压制后通过水银压入法测定的开口直径0.6μm以下的空孔率定义为Pp时，Pp/Pi的值为1.5以下。其它解决手段在后面记载于用于实施专利技术的方案中。专利技术效果根据本专利技术，能提供一种可抑制伴随着充放电循环的电池内部的内部电阻上升的锂离子二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的正极、以及具备该正极的锂离子二次电池。附图说明图1是对本实施方案的正极活性物质中的开空孔和闭空孔进行说明的图，(a)是初期状态(充放电前)的正极活性物质的状态的剖面的示意图，(b)是充放电后的正极活性物质的状态的剖面的示意图，(c)是示出测定空孔率时的压制时的正极活性物质的剖面的示意图。图2是示出本实施方案的正极活性物质的制造方法的流程图。图3是示出具有本实施方案的正极活性物质的锂离子二次电池的结构的示意图。具体实施方式以下，一边适当参照附图一边对用于实施本专利技术的方案(本实施方案)进行说明。予以说明，参照的附图只是示意性地示出，有时与实际的方案不同。另外，在以下的记载中，“超过～(数值)”和“小于～(数值)”的记载表示不包括该数值，另一方面，“～(数值)以上”和“～(数值)以下”的记载表示包括该数值。[1.正极活性物质]本实施方案的正极活性物质用于锂离子二次电池的正极。具体而言，例如通过将包含本实施方案的正极活性物质、适当的粘合剂、导电材料等的正极合剂涂布于金属板等并进行干燥，得到正极。＜组成＞本实施方案的正极活性物质包含由以下的组成式(1)表示的锂复合化合物(以下有时简称为“化合物(1)”)。Li1+αNixCoyM11-x-y-zM2zO2+β···组成式(1)，式(1)中，α、β、x、y和z分别是满足-0.03≤α≤0.08、-0.2≤β≤0.2、0.7＜x≤0.9、0.03≤y≤0.3、0≤z≤0.1的数，M1是Mn和Al中的至少一种元素，M2是Mg、Ti、Zr、Mo和Nb中的至少一种元素。包含由组成式(1)表示的锂复合化合物而构成的正极活性物质伴随着充放电而可重复锂离子的可逆插入和脱离。而且，该正极活性物质具有电阻低的α-NaFeO2型的层状结构。另外，在本实施方案的正极活性物质中通常以一次粒子的形式包含由上述式(1)表示的锂复合化合物。而且，通常以多个该一次粒子聚集而成的二次粒子的形式构成本实施方案的正极活性物质。但是，构成正极活性物质的锂复合化合物的粒子可以是各个粒子分离的一次粒子，可以是通过烧结等使多个一次粒子结合而成的二次粒子，也可以是包含游离锂化合物的一次粒子或二次粒子。组成式(1)中，α表示Li与由化学式LiM’O2表示的正极活性物质的计量比率、即Li:M’:O＝1:1:2的过量或不足量。在此，M’表示该组成式中的Li以外的金属元素。Li的含有率越高，充电前的过渡金属的价数变得越高，从而Li脱离时的过渡金属的价数变化的比例减少，能使正极活性物质的循环特性提高。另一方面，Li的含有率越高，正极活性物质的充放电容量越下降。因此，通过将上述组成式中表示Li的量的α的范围设为-0.03以上且0.08以下，能使正极活性物质的循环特性提高，进而能抑制充放电容量的下降。α的范围可优选设为0以上且0.05以下。如果组成式(1)中的α为0以上，则能确保对于有助于充放电而言充分本文档来自技高网...

【技术保护点】
锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，包含由以下的组成式(1)表示的锂复合化合物而构成，Li1+αNixCoyM

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.05.30 JP 2016-1078461.锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，包含由以下的组成式(1)表示的锂复合化合物而构成，Li1+αNixCoyM11-x-y-zM2zO2+β···组成式(1)，式(1)中，α、β、x、y和z分别是满足-0.03≤α≤0.08、-0.2≤β≤0.2、0.7＜x≤0.9、0.03≤y≤0.3、0≤z≤0.1的数，M1是Mn和Al中的至少一种元素，M2是Mg、Ti、Zr、Mo和Nb中的至少一种元素，在将通过水银压入法测定的开口直径0.6μm以下的空孔率定义为Pi、将放入直径10mm的模...

【专利技术属性】
技术研发人员：所久人，中林崇，高野秀一，高桥心，军司章，远山达哉，
申请(专利权)人：日立金属株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP