二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池，所述正极活性材料包含由下式1表示的锂复合金属氧化物粒子。[式1]LiaNi1‑x‑yCoxM1yM2zM3wO2在式1中，M1是由如下方程式1计算的表面能(ΔEsurf)为‑0.5eV以上的金属元素，M2是由如下方程式1计算的表面能(ΔEsurf)为‑1.5eV以上且小于‑0.5eV的金属元素，M3是由如下方程式1计算的表面能(ΔEsurf)小于‑1.5eV的金属元素，并且1.0≤a≤1.5，0<x≤0.5，0<z≤0.05，0.002≤w≤0.1，0<x+y≤0.7。[方程式1]ΔEsurf＝Esurf2‑Esurf1＝(Eslab2‑Ebulk)‑(Eslab1‑Ebulk)在上述方程式1中，Esurf2代表金属元素朝向所述锂复合金属氧化物粒子的最外表面取向的程度，Esurf1代表所述金属元素朝向所述锂复合金属氧化物粒子的中心部取向的程度，Eslab1是当所述金属元素在所述锂复合金属氧化物粒子的中心部时所述锂复合金属氧化物粒子的平板模型的能量，Eslab2是当所述金属元素在所述锂复合金属氧化物粒子的最外表面时所述锂复合金属氧化物粒子的平板模型的能量，且Ebulk是与各平板模型对应的块体模型的能量。

Positive electrode materials for two batteries and two times batteries containing them

The present invention provides a positive electrode material for a two battery and a two battery containing it, and the positive active material includes a lithium composite metal oxide particle represented by the lower 1. [type 1]LiaNi1 x yCoxM1yM2zM3wO2 in type 1, M1 is a metal element with a surface energy (delta Esurf) above the surface energy (delta Esurf) calculated by the following equation 1. The M2 is a metal element with the surface energy (delta Esurf) calculated by the following equation 1 and smaller than the 0.5eV, and M3 is less than 1.5 of the surface energy (delta Esurf) calculated by the lower equation 1. The metal elements of eV are 1 and a less than 1.5, 0< X = 0.5, 0< Z = 0.05, 0.002 or less w = 0.1, 0< x+y = 0.7. [equation 1] Delta Esurf = Esurf2 Esurf1 = Esurf1 = (Eslab1 Ebulk) (Eslab1 Ebulk) in the above equation 1, Esurf2 represents the degree of the most outward orientation of metal elements toward the lithium compound metal oxide particles, and Esurf1 represents the degree of orientation of the metal elements toward the central part of the oxide particles of the lithium complex. Eslab1 is the energy of the plate model of the lithium compound metal oxide particles when the metal element is at the center of the lithium compound metal oxide particle. Eslab2 is the energy of the plate model of the lithium compound alloy as the oxide particle when the metal element is on the most outer surface of the lithium compound metal oxide particle. And Ebulk is the energy of the block model corresponding to the flat model.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池
相关申请的交叉参考本申请要求在韩国知识产权局于2015年11月30日提交的韩国专利申请10-2015-0168676号以及于2016年11月30日提交的韩国专利申请10-2016-0161895号的优先权权益，通过参考将其内容以其完整形式并入本文中。
本专利技术涉及二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池，所述正极活性材料具有活性材料粒子的表面稳定性、内部结构的稳定性、以及更高的电解质与活性材料之间的界面稳定性，由此即使在高温和高电压条件下仍表现出优异的电池安全性和寿命特性。
技术介绍
随着移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，具有高的能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池被商业化并被广泛使用。然而，锂二次电池的问题在于，其寿命随着重复充电和放电而急剧下降。特别地，这种问题在高温下变得更严重。这是由于因电池中的水分或其他原因导致电解质分解、活性材料劣化以及电池的内部电阻增加而发生的现象。因此，目前正在积极进行研究、开发并使用的锂二次电池用正极活性材料为具有层状结构的LiCoO2。尽管LiCoO2由于其优异的寿命特性和充电/放电效率而被最广泛使用，但LiCoO2由于其结构稳定性低而在应用于提高电池容量的技术时存在限制。作为替代LiCoO2的正极活性材料，已经开发了各种锂过渡金属氧化物如LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4和Li(Nix1Coy1Mnz1)O2。其中，LiNiO2具有显示高放电容量作为电池特性的优势。然而，LiNiO2的问题在于，难以通过简单的固态反应来合成，并且热稳定性和循环特性差。另外，诸如LiMnO2和LiMn2O4的锂-锰基氧化物具有包括热稳定性优异且廉价的优势。然而，锂-锰基氧化物具有容量小和高温特性差的问题。特别地，LiMn2O4在某些低成本产品中商业化，但由于因Mn3+造成的结构变形(扬-泰勒(Jahn-Teller)畸变)而导致差的寿命特性。此外，由于LiFePO4成本低且稳定性优异而目前已对将其用于混合动力电动车辆(HEV)进行了大量研究。然而，LiFePO4由于其电导率低而难以用于其他领域。基于这种原因，近来作为代替LiCoO2的正极活性材料的最受关注的材料是锂-镍-锰-钴基氧化物Li(Nix2Coy2Mnz2)O2(此处，x2、y2和z2代表独立的形成氧化物的元素的原子分数，并且0&lt;x2≤1，0&lt;y2≤1，0&lt;z2≤1，且0&lt;x2+y2+z2≤1)。这种材料的优势在于，所述材料比LiCoO2更便宜并且能够在高容量和高电压下使用。然而，所述锂-镍-锰-钴基氧化物的劣势在于，在高温下的倍率性能和寿命特性差。使用上述正极活性材料的锂二次电池通常具有的问题在于，随着重复充电和放电，由于活性材料的表面结构劣化和突然的结构崩塌所伴随的放热反应而导致电池安全性劣化或寿命特性急剧劣化。特别地，在高温和高电压条件下，这种问题更为严重。这是因为电解质因电池内部的水分或其他影响而分解或者活性材料由于正极表面的不稳定而劣化，并且包含所述活性材料的电极与电解质之间的界面电阻增大。为了解决这种问题，已经提出了通过对正极活性材料进行掺杂或表面处理来提高活性材料自身的结构稳定性和表面稳定性，并提高电解质与活性材料之间的界面稳定性的方法。然而，所述方法在其效果和加工性方面并不令人满意。此外，随着现在对高容量电池的需求的持续增加，对通过确保内部结构和表面稳定性以能够提高电池的安全性和寿命特性的正极活性材料的开发的需求日益增加。
技术实现思路
技术问题本专利技术的第一技术目的是提供一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料具有活性材料粒子的表面稳定性、内部结构的稳定性以及提高的电解质与活性材料之间的界面稳定性，由此即使在高温和高电压条件下也表现出优异的电池安全性和寿命特性。本专利技术的第二技术目的是提供包含所述正极活性材料的二次电池用正极、锂二次电池、电池模块以及电池组。技术方案为了实现上述目的，根据本专利技术的一个实施方案，提供一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含由下式1表示的锂复合金属氧化物粒子。[式1]LiaNi1-x-yCoxM1yM2zM3wO2在式1中，M1是由如下方程式1计算的表面能(ΔEsurf)为-0.5eV以上的金属元素，M2是由如下方程式1计算的表面能(ΔEsurf)为-1.5eV以上且小于-0.5eV的金属元素，M3是由如下方程式1计算的表面能(ΔEsurf)小于-1.5eV的金属元素，并且1.0≤a≤1.5，0&lt;x≤0.5，0&lt;y≤0.5，0&lt;z≤0.05，0.002≤w≤0.1，0&lt;x+y≤0.7。[方程式1]ΔEsurf＝Esurf2-Esurf1＝(Eslab2-Ebulk)-(Eslab1-Ebulk)在上述方程式1中，Esurf2代表金属元素朝向锂复合金属氧化物粒子的最外表面取向的程度，Esurf1代表金属元素朝向锂复合金属氧化物粒子的中心部取向的程度，Eslab1是当金属元素在锂复合金属氧化物粒子的中心部时锂复合金属氧化物粒子的平板模型(slabmodel)的能量，Eslab2是当金属元素在锂复合金属氧化物粒子的表面时锂复合金属氧化物粒子的平板模型的能量，且Ebulk是与各平板模型对应的块体模型(bulkmodel)的能量。根据本专利技术的另一个实施方案，提供包含所述正极活性材料的二次电池用正极、锂二次电池、电池模块以及电池组。本专利技术实施方案的其他细节包括在下面的详细描述中。有益效果根据本专利技术，二次电池用正极活性材料具有优异的粒子表面稳定性和内部结构稳定性、以及提高的电解质与活性材料之间的界面稳定性。因为根据本专利技术的二次电池包含具有上述特性的正极活性材料，所以即使在高温和高电压条件下也能够表现出优异的电池安全性和寿命特性。具体实施方式下文中，将更详细地描述本专利技术以帮助理解本专利技术。说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应限制性地解释为普通或词典的含义，且应在专利技术人可以适当定义术语的概念以最佳方式对他或她的专利技术进行描述的原则的基础上解释为与本专利技术的技术思想相一致的含义和概念。根据本专利技术的一个实施方案，用于二次粒子的正极活性材料包含由下式1表示的锂复合金属氧化物粒子。[式1]LiaNi1-x-yCoxM1yM2zM3wO2在式1中，M1是由如下方程式1计算的表面能(ΔEsurf)为-0.5eV以上的金属元素，M2是由如下方程式1计算的表面能(ΔEsurf)为-1.5eV以上且小于-0.5eV的金属元素，M3是由如下方程式1计算的表面能(ΔEsurf)小于-1.5eV的金属元素，并且1.0≤a≤1.5，0&lt;x≤0.5，0&lt;y≤0.5，0&lt;z≤0.05，0.002≤w≤0.1，0&lt;x+y≤0.7。[方程式1]ΔEsurf＝Esurf2-Esurf1＝(Eslab2-Ebulk)-(Eslab1-Ebulk)在上述方程式1中，Esurf2代表金属元素朝向锂复合金属氧化物粒子的最外表面本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含由下式1表示的锂复合金属氧化物粒子，[式1]LiaNi1‑x‑yCoxM1yM2zM3wO2在式1中，M1是由如下方程式1计算的表面能(ΔEsurf)为‑0.5eV以上的金属元素，M2是由如下方程式1计算的表面能(ΔEsurf)为‑1.5eV以上且小于‑0.5eV的金属元素，M3是由如下方程式1计算的表面能(ΔEsurf)小于‑1.5eV的金属元素，并且1.0≤a≤1.5，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0.002≤w≤0.1，0<z≤0.05，0<x+y≤0.7，[方程式1]ΔEsurf＝Esurf2‑Esurf1＝(Eslab2‑Ebulk)‑(Eslab1‑Ebulk)在上述方程式1中，Esurf2代表金属元素朝向所述锂复合金属氧化物粒子的最外表面取向的程度，Esurf1代表所述金属元素朝向所述锂复合金属氧化物粒子的中心部取向的程度，Eslab1是当所述金属元素在所述锂复合金属氧化物粒子的中心部时所述锂复合金属氧化物粒子的平板模型的能量，Eslab2是当所述金属元素在所述锂复合金属氧化物粒子的最外表面时所述锂复合金属氧化物粒子的平板模型的能量，且Ebulk是与各平板模型对应的块体模型的能量。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.30 KR 10-2015-01686761.一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含由下式1表示的锂复合金属氧化物粒子，[式1]LiaNi1-x-yCoxM1yM2zM3wO2在式1中，M1是由如下方程式1计算的表面能(ΔEsurf)为-0.5eV以上的金属元素，M2是由如下方程式1计算的表面能(ΔEsurf)为-1.5eV以上且小于-0.5eV的金属元素，M3是由如下方程式1计算的表面能(ΔEsurf)小于-1.5eV的金属元素，并且1.0≤a≤1.5，0&lt;x≤0.5，0&lt;y≤0.5，0.002≤w≤0.1，0&lt;z≤0.05，0&lt;x+y≤0.7，[方程式1]ΔEsurf＝Esurf2-Esurf1＝(Eslab2-Ebulk)-(Eslab1-Ebulk)在上述方程式1中，Esurf2代表金属元素朝向所述锂复合金属氧化物粒子的最外表面取向的程度，Esurf1代表所述金属元素朝向所述锂复合金属氧化物粒子的中心部取向的程度，Eslab1是当所述金属元素在所述锂复合金属氧化物粒子的中心部时所述锂复合金属氧化物粒子的平板模型的能量，Eslab2是当所述金属元素在所述锂复合金属氧化物粒子的最外表面时所述锂复合金属氧化物粒子的平板模型的能量，且Ebulk是与各平板模型对应的块体模型的能量。2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述M1以使得从所述锂复合金属氧化物粒子的表面到其中心部区域的浓度分布的平均斜率为0或正(+)的方式分布；且所述M2和M3以使得从所述锂复合金属氧化物粒子的表面到其中心部区域的浓度分布的平均斜率为负(-)的方式独立分布。3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述M1包含选自如下元素中的任意一种或两种以上：Al、Mg、Y、Zn、In和Mn。4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述M2包含选自如下元素中的任意一种或两种以上：Zr、Ti、Ta、Hf、Sn、Cr、S...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴炳天，郑王谟，崔溁哲，申周景，朴商敃，李尚昱，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR