非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池技术

提供：抑制正极复合材料糊剂的凝胶化、进而耐气候性优异的非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法等。基于非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法等，所述制造方法的特征在于，包括：将包含用通式LizNi1‑x‑yCoxMyO2(其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.10、0.95≤z≤1.10，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)表示的锂镍复合氧化物的粉末用包含锂盐的水溶液清洗，所述锂盐为选自除氢氧化锂以外的水溶性锂盐中的1种以上；和，将清洗后的前述粉末干燥。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池
本专利技术涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法、和非水系电解质二次电池。
技术介绍
近年来，伴随着移动电话、笔记本型个人电脑等移动电子设备的普及，要求开发出具有高能量密度、小型且轻量的非水系电解质二次电池。另外，作为以混合动力汽车为代表的电动汽车用的电池，还要求开发出高输出的非水系电解质二次电池。作为满足这样的要求的非水系电解质二次电池，有锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极、电解液等构成，负极和正极的活性物质使用有能脱嵌和嵌入锂的材料。对于锂离子二次电池，目前研究开发正盛行。其中，将层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物用于正极活性物质的锂离子二次电池可以得到4V级的高的电压，因此，作为具有高的能量密度的电池而实用化推进。作为至此主要提出的锂金属复合氧化物，可以举出合成较容易的锂钴复合氧化物(例如LiCoO2)、使用比钴还廉价的镍的锂镍复合氧化物(例如LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4)等。对于将锂钴复合氧化物作为正极活性物质使用的电池，至此进行了大量的用于得到优异的初始容量特性、循环特性的开发，已经获得了各种成果。然而，锂钴复合氧化物的原料中使用昂贵的钴化合物。因此，对于锂钴复合氧化物，使用其的电池的单位容量的单价大幅高于镍氢电池，能作为正极活性物质应用的用途相当受到限定。因此，不仅对于移动设备用的小型二次电池，还对于电力存储用、电动汽车用等大型二次电池，对于降低正极活性物质的成本、能制造更廉价的锂离子二次电池的期待大，可以说其实现在工业上有重大意义。使用比钴还廉价的镍的锂镍复合氧化物与锂钴复合氧化物相比，显示出低的电化学电势，因此，电解液的氧化所导致的分解不易成为问题，可以期待更高容量，与钴系同样地显示出高的电池电压，因此，开发正盛行。然而，对于仅纯粹由镍合成的锂镍复合氧化物，将其作为正极材料来制作锂离子二次电池的情况下，与钴系相比，循环特性差，另外，具有在高温环境下由于使用、保存而较容易损坏电池性能的缺点。因此，例如如专利文献1中公开那样，一般已知有将镍的一部分用钴、铝置换而得到的锂镍复合氧化物。作为正极活性物质即锂镍复合氧化物的一般的制造方法，已知有如下方法：通过中和析晶法制作作为前体的镍复合氢氧化物，将该前体与氢氧化锂等锂化合物混合并焙烧，得到锂镍复合氧化物。然而，用该方法合成的锂镍复合氧化物中残留有未反应的氢氧化锂。将正极活性物质向正极复合材料糊剂中混炼时，未反应的氢氧化锂成为引起正极复合材料糊剂的凝胶化的原因。进而，将正极活性物质在高温环境下充电的情况下，未反应的氢氧化锂发生氧化分解，也成为引起气体产生的因素。因此，根据专利文献2，提出了如下方法：在合成后的锂镍复合氧化物中加入天然水并搅拌，将氢氧化锂去除。另外，根据专利文献3，提出了如下方法：将焙烧后的锂镍复合氧化物中所含的未反应的碱成分通过水洗去除。另外，根据专利文献4，提出了如下方法：在合成后的锂镍复合氧化物中加入天然水并搅拌，将氢氧化锂去除后，在氧浓度为80体积％以上的氧气氛下，以120℃以上且550℃以下的温度进行热处理。对于由该方法得到的正极活性物质，在水洗时缺失的表面的锂从颗粒内部被填补，因此，在其表面不存在锂缺失，可以使电池的正极电阻降低。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平05-242891号公报专利文献2：日本特开2007-273108号公报专利文献3：日本特开1996-138669号公报专利文献4：国际公开第2014/189108号
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，专利文献2和专利文献3的利用水洗的清洗方法中，水洗时，不仅锂镍复合氧化物中所含的氢氧化锂被去除，而且锂还从锂镍复合氧化物的晶格内被夺取，锂化合物大量溶出，从而在其表面的晶体中产生锂离子的缺失，存在电池容量降低、电池电阻增大之类的问题。另外，上述专利文献4中记载的方法中，锂从正极活性物质颗粒内部向颗粒表面以极其少量被补充，对于从正极活性物质整体可见的锂缺失的解决，尚有改善的余地。本专利技术的目的在于，鉴于这样的问题，提供：抑制正极复合材料糊剂的凝胶化、进而用于二次电池时可以得到高容量、且正极电阻得到降低的非水系电解质二次电池用正极活性物质和其制造方法。用于解决问题的方案本专利技术人为了解决上述课题，对于作为非水系电解质二次电池用正极活性物质使用的锂金属复合氧化物和其制造方法反复深入研究，结果获得如下见解：将包含锂镍复合氧化物的粉末用包含锂盐的水溶液清洗，从而可以将未反应的氢氧化锂、源自原料的杂质去除，并且防止锂从锂镍复合氧化物的晶格内的夺取，完成了本专利技术。本专利技术的第1方案中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括：将包含用通式LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.10、0.95≤z≤1.10，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)表示的锂镍复合氧化物的粉末用包含锂盐的水溶液清洗，所述锂盐为选自除氢氧化锂以外的水溶性锂盐中的1种以上；和，将清洗后的前述粉末干燥。另外，水溶液优选锂浓度为0.1g/L以上且5.0g/L以下。另外，清洗优选在包含粉末的水溶液的浆料浓度为100g/L以上且3000g/L的状态下进行清洗。本专利技术的第2方案中，提供一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其包含用通式LizNi1-x-yCoxMyO2(其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.10、0.95≤z≤1.10，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)表示的锂镍复合氧化物的粉末，氢氧化锂含量为0.5质量％以下，且通过X射线光电子能谱法测定的前述粉末表面的Li与除Li以外的金属(Ni、Co和M)的组成比(Li/(Ni+Co+M))为0.80以上且1.5以下。另外，水中分散上述粉末而得的5质量％的悬浮溶液中的粉体pH优选11.5以下。本专利技术的第3方案中，提供一种非水系电解质二次电池，正极中包含上述非水系电解质二次电池用正极活性物质。专利技术的效果根据本专利技术的正极活性物质，可以得到：抑制正极复合材料糊剂的凝胶化、进而用于二次电池的情况下可以得到高容量、且正极电阻得到降低的非水系电解质二次电池用正极活性物质。进而，本专利技术的制造方法可以容易地生产该正极活性物质，特别适于工业规模上的大量生产，因此，其工业价值极大。附图说明图1为示出本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的一例的流程图。图2为电池评价中使用的硬币型电池的示意剖视图。图3为示出基于阻抗测定法的奈奎斯特图(上段)和等效电路(下段)的图。具体实施方式1.非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法以下，参照图对本专利技术的实施方式的一例进行说明。图1为示出本实施方式的非水系电解质二次电池用正极活性物质(以下，也称为“正极活性物质”)的制造方法的流程图。需要说明的是，以下的说明为制造方法的一例，不限定本专利技术的制造方法。如图1所示那样，将包含锂镍复合氧化物的粉末用碳酸锂水溶液清洗(步骤S1)。首先，作为母材，准备包含锂镍复合氧化物的粉末(以下，也简单称为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括：将包含用通式LizNi1‑x‑yCoxMyO2表示的锂镍复合氧化物的粉末用包含锂盐的水溶液清洗，所述锂盐为选自除氢氧化锂以外的水溶性锂盐中的1种以上，其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.10、0.95≤z≤1.10，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素；和，将清洗后的所述粉末干燥。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.08.27 JP 2015-1675301.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括：将包含用通式LizNi1-x-yCoxMyO2表示的锂镍复合氧化物的粉末用包含锂盐的水溶液清洗，所述锂盐为选自除氢氧化锂以外的水溶性锂盐中的1种以上，其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.10、0.95≤z≤1.10，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素；和，将清洗后的所述粉末干燥。2.根据权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述水溶液的锂浓度为0.1g/L以上且5.0g/L以下。3.根据权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述清洗在包含所述粉末的所述锂盐水溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：大下宽子，渔师一臣，猿渡元彬，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP