非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池制造技术

本发明专利技术提供在非水系电解质二次电池的正极中使用的情况下获得高容量和高输出、显示优异的循环特性的非水系电解质二次电池用正极活性物质。非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，该非水系电解质二次电池用正极活性物质由通式(1)：LiaNi1‑x‑yCoxMyWzO2+α(其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0.0008≤z≤0.030，0.97≤a≤1.25，0≤α≤0.20，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)表示，由包含一次粒子和一次粒子凝聚形成的二次粒子的Li金属复合氧化物构成，在Li金属复合氧化物的一次粒子的表面形成含有Li和W的化合物，就该化合物中含有的W量而言，相对于正极活性物质中所含的Ni、Co和M的原子数的合计，W的原子数为0.08～0.30原子％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
本专利技术涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质和使用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池。
技术介绍
近年来，随着移动电话和笔记本型个人电脑等便携电子设备的普及，强烈希望开发具有高能量密度的小型、轻量的非水系电解质二次电池。另外，作为以混合动力汽车为首的电动汽车用的电池，强烈地希望开发高输出的二次电池。作为满足这样的要求的二次电池，提出了锂离子二次电池，该锂离子二次电池由负极和正极和电解液等构成，负极和正极的活性物质使用了可将锂脱离和插入的材料。这样的锂离子二次电池现正在积极地进行研究、开发，其中，将层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物用于正极材料的锂离子二次电池由于可得到4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池，在推进实用化。作为目前为止主要提出的材料，可举出合成比较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用了价格比钴低的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用了锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。其中锂镍复合氧化物和锂镍钴锰复合氧化物作为循环特性良好、低电阻、且获得高输出的材料受到关注，近年来高输出化所必需的低电阻化受到了重视。作为实现其低电阻化的方法，认为采用了异种元素的添加，尤其W、Mo、Nb、Ta、Re等能取得高价数的过渡金属是有用的。例如，专利文献1中提出了非水电解质二次电池用正极活性物质，其是至少具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，该锂过渡金属复合氧化物以包含一次粒子和作为其凝聚体(聚集体)的二次粒子的一者或两者的粒子的形态存在，在该粒子的至少表面具有具备选自钼、钒、钨、硼和氟中的至少1种的化合物。记载了由此得到即使在更为严格的使用环境下也具有优异的电池特性的非水电解质二次电池用正极活性物质，特别是记载了通过在粒子的表面具有具备选自钼、钒、钨、硼和氟中的至少1种的化合物，初期特性提高而不损害热稳定性、负荷特性和输出特性的提高。但是，记载了选自钼、钒、钨、硼和氟中的至少1种添加元素产生的效果在于初期特性、即初期放电容量和初期效率的提高，并没有提及输出特性。另外，根据所公开的制造方法，由于将添加元素与和锂化合物同时地进行了热处理的氢氧化物混合进行烧成，因此存在着添加元素的一部分与层状配置的镍置换而招致电池特性的降低的问题。另外，在专利文献2中提出了一种正极活性物质，其通过使钨酸化合物被覆于以镍酸锂为主体的复合氧化物粒子、进行了加热处理而成，碳酸离子的含量为0.15重量％以下。根据该提案，记载了由于在正极活性物质的表面存在钨酸化合物或钨酸化合物的分解物，抑制充电状态下的复合氧化物粒子表面的氧化活性，因此能抑制非水电解液等的分解导致的气体产生，但关于输出特性，完全没有公开。进而，所公开的制造方法优选使在溶剂中溶解了钨酸化合物、以及硫酸化合物、硝酸化合物、硼酸化合物或磷酸化合物作为被覆成分而成的溶液被覆于加热到溶解了被覆成分的溶液的沸点以上的复合氧化物粒子，由于用短时间将溶剂除去，因此存在没有将钨化合物充分地分散于复合氧化物粒子表面、没有将其均匀地被覆的问题。另一方面，提出了通过在锂镍复合氧化物的表面形成含有钨酸锂的微粒从而改善输出特性。例如专利文献3中提出了非水系电解质二次电池用正极活性物质，其为包含一次粒子和该一次粒子凝聚而构成的二次粒子的锂镍复合氧化物，在该锂镍复合氧化物的表面具有含有由Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9的任一个表示的钨酸锂的微粒。另外，专利文献4中提出了非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在锂金属复合氧化物的一次粒子的表面具有层状或岛状的钨酸锂化合物或者其水合物。这些提案都记载了在获得高容量的同时获得高输出。但是，期待开发包括获得高容量化、高输出化在内的更高的电池特性的正极活性物质。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2005-251716号公报专利文献2：日本特开2010-40383号公报专利文献3：日本特开2013-125732号公报专利文献4：日本特开2013-152866号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题本专利技术鉴于该问题，目的在于提供在正极中使用的情况下获得高容量和高输出、显示优异的循环特性的非水系电解质二次电池用正极活性物质。用于解决课题的手段本专利技术人为了解决上述课题，对于用作非水系电解质二次电池用正极活性物质的锂金属复合氧化物的粉体特性以及对电池的正极电阻的影响进行了锐意研究，结果发现通过在构成锂金属复合氧化物的一次粒子表面形成含有锂和钨的化合物，将该化合物中含有的钨量控制为特定量，从而能大幅地提高作为电池的正极使用时的特性，完成了本专利技术。即，本专利技术的第1专利技术为非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，该非水系电解质二次电池用正极活性物质由通式(1)：LiaNi1-x-yCoxMyWzO2+α(其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0.0008≤z≤0.030，0.97≤a≤1.25，0≤α≤0.20，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)表示，由包含一次粒子和一次粒子凝聚形成的二次粒子的锂金属复合氧化物构成，在上述锂金属复合氧化物的一次粒子的表面形成含有锂和钨的化合物，就上述化合物中含有的钨量而言，相对于正极活性物质中所含的Ni、Co和M的原子数的合计，W的原子数为0.08～0.30原子％。本专利技术的第2专利技术为第1专利技术中的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，化合物中含有的钨的50％以上以Li4WO5的形态存在。本专利技术的第3专利技术为第1和第2专利技术中的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在二次粒子的截面观察中所计量的空隙率为0.15～3％。本专利技术的第4专利技术为第1至第3专利技术中的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，采用BET法所测定的比表面积为0.9～1.5m2/g。本专利技术的第5专利技术为第1至第4专利技术中的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，化合物作为粒径1～200nm的微粒存在于上述锂金属复合氧化物的一次粒子的表面。本专利技术的第6专利技术为第1至第4专利技术中的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，化合物作为膜厚1～100nm的被膜存在于上述锂金属复合氧化物的一次粒子的表面。本专利技术的第7专利技术为第1至第4专利技术中的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，化合物以粒径1～200nm的微粒和膜厚1～100nm的被膜这两种形态存在于锂金属复合氧化物的一次粒子的表面。本专利技术的第8专利技术为第1至第7的任一项专利技术中的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，锂金属复合氧化物由下述通式(2)表示。通式(2)：LibNi1-x-yCoxMyO2(其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0.95≤b≤1.20，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种的元素)本专利技术的第9专利技术为非水系电解质二次电池，其具有正极，该正极包含第1至第8的任一项专利技术中得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质。专利技术效果根据本专利技术，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，在用于电池的正极的情况下，可实现获得高容量和高输出、本文档来自技高网...

【技术保护点】
非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，该非水系电解质二次电池用正极活性物质由通式(1)：LiaNi1‑x‑yCoxMyWzO2+α表示，其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0.0008≤z≤0.030，0.97≤a≤1.25，0≤α≤0.20，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素，由包含一次粒子和一次粒子凝聚形成的二次粒子的锂金属复合氧化物构成，在所述锂金属复合氧化物的一次粒子的表面形成含有锂和钨的化合物，就所述化合物中含有的钨量而言，相对于正极活性物质中所含的Ni、Co和M的原子数的合计，W的原子数为0.08～0.30原子％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.07.30 JP 2015-1512281.非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，该非水系电解质二次电池用正极活性物质由通式(1)：LiaNi1-x-yCoxMyWzO2+α表示，其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0.0008≤z≤0.030，0.97≤a≤1.25，0≤α≤0.20，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素，由包含一次粒子和一次粒子凝聚形成的二次粒子的锂金属复合氧化物构成，在所述锂金属复合氧化物的一次粒子的表面形成含有锂和钨的化合物，就所述化合物中含有的钨量而言，相对于正极活性物质中所含的Ni、Co和M的原子数的合计，W的原子数为0.08～0.30原子％。2.根据权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述化合物中含有的钨的50％以上以Li4WO5的形态存在。3.根据权利要求1或2所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在所述二次粒子的截面观察中所计量的空隙率为0.15～3％。4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：古市佑树，铃木淳，小向哲史，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP