含过渡金属的复合氢氧化物及制造方法、非水电解质二次电池及其正极活性物质及制造方法技术

本发明专利技术提供一种能同时改善二次电池的电池容量、输出特性和循环特性的正极活性物质。在将反应水溶液的pH值调节至12.0～14.0的范围进行核的生成后(核生成)，将反应水溶液的pH值调节至10.5～12.0的范围使核生长(粒子生长)，在以此得到作为正极活性物质的前驱体的含过渡金属的复合氢氧化物的过程中，在核生成和粒子生长初期阶段将反应环境调节至非氧化性环境，在粒子生长的过程中至少进行一次下述的环境控制：一边持续原料水溶液的供给，一边向反应水溶液中直接导入氧化性气体从而切换至氧浓度超过5容量％的氧化性环境，进一步，通过一边持续原料水溶液的供给一边向反应水溶液中直接导入非活性气体从而切换至非氧化性环境。

Composite hydroxides containing transition metals and their manufacturing methods, non aqueous electrolyte two batteries and their positive active substances and manufacturing methods

The present invention provides a positive active substance that can simultaneously improve the battery capacity, output characteristics and cycle characteristics of the two battery. In the reaction solution pH value generated is adjusted to 12 ~ 14 range after the nuclear (He Shengcheng), the reaction solution pH value is adjusted to 10.5 ~ 12 range nuclear growth (particle growth), in order to get the process as composite hydroxide containing transition metal precursor cathode active material of the in the growth in the early stages of the particle generation and nuclear reaction environment to regulate the non oxidizing environment, in the process of particle growth in at least one of the following environmental control: raw water supply side continuous solution, oxidizing environment, to the side reaction in aqueous solution directly into the oxidizing gas to switch to the oxygen concentration more than 5 per cent capacity further, while continuing through the raw water supply side to the solution directly into the reaction solution of non reactive gas to switch to a non oxidizing environment.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含过渡金属的复合氢氧化物及制造方法、非水电解质二次电池及其正极活性物质及制造方法
本专利技术涉及含过渡金属的复合氢氧化物及其制造方法、以该含过渡金属的复合氢氧化物作为前驱体的非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及将该非水电解质二次电池用正极活性物质作为正极材料使用的非水电解质二次电池。
技术介绍
近年来，伴随便携式电话、笔记本型计算机等的便携式电子设备的普及，强烈期望开发具有高能量密度的小型且轻量化的二次电池。另外，强烈期望开发作为混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车、电池式电动汽车等电动汽车用的电源的高输出的二次电池。作为非水电解质二次电池的一种的锂离子二次电池，其是满足上述要求的二次电池。该锂离子二次电池由负极、正极、电解液等构成，在作为其负极和正极的材料使用的活性物质中，使用能使锂脱出和嵌入的材料。在该锂离子二次电池中，在正极材料中采用了由层状或尖晶石型的锂过渡金属的复合氧化物形成的正极活性物质的锂离子二次电池，因为能得到4V级的电压，所以作为具有高能量密度的电池，现在其研究开发正在火热进行中，一部分正在走向实用化。作为在此种锂离子二次电池的正极材料中使用的正极活性物质，被提出的有比较易于合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用了比钴廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用了锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)等的含锂过渡金属的复合氧化物。另外，为了得到循环特性、输出特性优异的锂离子二次电池，优选用于该正极材料的正极活性物质由小粒径且粒度分布窄的粒子构成。小粒径的粒子，其比表面积大，能充分确保与电解液的反应面积。另外，通过应用小粒径的粒子，能使正极构成的较薄，因此，锂离子在正极与负极之间的移动距离变短，能谋求正极电阻的降低。另一方面，通过应用粒度分布窄的粒子，使在电极内施加于粒子的电压被均一化，抑制了由微粒子的选择性劣化导致的电池容量的下降。为了更好的改善输出特性，在正极活性物质的内部形成电解液可侵入的空间部是有效的。对于具有这样的中空结构的正极活性物质，其与粒径是同等程度的实心结构的正极活性物质相比，因为与电解液的反应面积变大，所以能大幅度地降低正极电阻。此外，已知正极活性物质会延续作为其前驱体的含过渡金属的复合氢氧化物的粒子性状。即，为了得到这样的特性优异的正极活性物质，需要适当控制构成作为其前驱体的含过渡金属的复合氢氧化物的粒子的粒径、粒度分布、粒子结构等。例如，在日本特开2012-246199号公报、日本特开2013-147416号公报以及WO2012/131881号公报中公开了制造成为正极活性物质的前驱体的含过渡金属的复合氢氧化物的方法，其是通过明确分成主要进行核生成的核生成工序和主要进行粒子生长的粒子生长工序的两阶段的晶析反应来进行的。在这些方法中，通过适当调节核生成工序和粒子生长工序中的pH值、反应环境，能得到小粒径且粒度分布窄的由二次粒子形成的含过渡金属的复合氢氧化物，该二次粒子具有由微细一次粒子形成的低密度的中心部和由板状或针状一次粒子形成的高密度的外壳部构成的结构。另外，在WO2014/181891号公报中公开了一种含过渡金属的复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，其具备：将包含至少含有过渡金属的金属化合物和铵离子供体的核生成用水溶液的pH值控制为12.0～14.0以进行核生成的核生成工序；和将含有生成的核的粒子生长用水溶液的pH值控制为比核生成工序的pH值低并且成为10.5～12.0以使核生长的粒子生长工序，并且，将核生成工序和粒子生长工序的初期设为非氧化性环境，并且至少进行一次环境控制，该环境控制是在粒子生长工序中的规定的时刻切换成氧化性环境后、再次切换至非氧化性环境。基于该方法，能得到小粒径且粒度分布窄的由二次粒子形成的含过渡金属的复合氢氧化物，该二次粒子具有由板状或针状一次粒子凝集形成的中心部并且在中心部的外侧至少具备一个由微细一次粒子凝集形成的低密度层与板状一次粒子凝集形成的高密度层交互层叠而成的层叠结构。以这些含过渡金属的复合氢氧化物作前驱体的正极活性物质，由小粒径且粒度分布窄的具备具有中空结构或空间部的多层结构的粒子构成。因此，认为使用了这些正极活性物质的二次电池，能够同时改善电池容量、输出特性和循环特性。然而，上述文献中记载的制造方法，因为粒子生长工序中的反应环境的切换需要时间，所以期间需要暂时停止原料水溶液等的供给，从生产性的面来讲还有改善的余地。另外，对于以电动汽车等的电源为用途的二次电池中使用的正极活性物质，还要求在不损失二次电池的电池容量、循环特性的基础上，进一步提高其输出特性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2012-246199号公报；专利文献2：日本特开2013-147416号公报；专利文献3：WO2012/131881号公报；专利文献4：WO2014/181891号公报。
技术实现思路
专利技术要解决的课题鉴于上述问题，本专利技术的目的是，提供一种能同时改善非水电解质二次电池的电池容量、输出特性和循环特性的正极活性物质、以及作为其前驱体的含过渡金属的复合氢氧化物、以及使这些正极活性物质以及含过渡金属的复合氢氧化物能够在工业规模的生产中被高效地制造。解决课题的方案本专利技术是非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体，其涉及作为以镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)中的任一种为主要的过渡金属而含有的含过渡金属的复合氢氧化物。本专利技术的含过渡金属的复合氢氧化物优选是以镍、以镍和锰、或以镍和锰和钴为主体的复合氢氧化物，进一步还能够根据需要含有添加元素。特别地，本专利技术的含过渡金属的复合氧化物的特征在于，由板状一次粒子和比该板状一次粒子小的微细一次粒子凝集形成的二次粒子构成；前述二次粒子具有由前述板状一次粒子凝集形成的中心部，并且在该中心部的外侧至少具备一个由低密度层和高密度层层叠成的层叠结构，该低密度层由前述板状一次粒子和前述微细一次粒子凝集形成，该高密度层由前述板状一次粒子凝集形成；前述高密度层通过在前述低密度层内由前述板状一次粒子凝集形成的高密度部与前述中心部和/或另外的高密度层相连结；前述二次粒子的平均粒径位于1μm～15μm的范围，并且，作为表示该二次粒子粒度分布的宽度的指标的((d90-d10)/平均粒径)是0.65以下。优选，前述含过渡金属的复合氢氧化物具有由通式(A)：NixMnyCozMt(OH)2+a(x+y+z+t＝1，0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，0≤a≤0.5，M是从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选择的1种以上的添加元素)表示的组成。优选前述添加元素(M)均匀地分布在前述二次粒子内部、和/或均匀地包覆该二次粒子表面。本专利技术的含过渡金属的复合氢氧化物的制造方法，涉及通过向反应槽内供给至少含有过渡金属的原料水溶液和含铵离子供体的水溶液从而形成反应水溶液，通过晶析反应，制造成为非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体的含过渡金属的复合氢氧化物。特别地，本专利技术的含过渡金属的复合氢氧化物的制造方法的特征在于，具备：核生成工序，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含过渡金属的复合氢氧化物，其是成为非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体的含过渡金属的复合氢氧化物，其中，所述含过渡金属的复合氢氧化物由板状一次粒子和比该板状一次粒子小的微细一次粒子凝集形成的二次粒子构成；所述二次粒子具有由所述板状一次粒子凝集形成的中心部，并且在该中心部的外侧至少具备一个由低密度层和高密度层层叠成的层叠结构，该低密度层由所述板状一次粒子和所述微细一次粒子凝集形成，该高密度层由所述板状一次粒子凝集形成；所述高密度层通过在所述低密度层内由所述板状一次粒子凝集形成的高密度部与所述中心部和/或该高密度层以外的高密度层相连结；所述二次粒子的平均粒径位于1μm～15μm的范围，并且，作为表示该二次粒子粒度分布的宽度的指标的(d90‑d10)/平均粒径是0.65以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.26 JP 2015-1292701.一种含过渡金属的复合氢氧化物，其是成为非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体的含过渡金属的复合氢氧化物，其中，所述含过渡金属的复合氢氧化物由板状一次粒子和比该板状一次粒子小的微细一次粒子凝集形成的二次粒子构成；所述二次粒子具有由所述板状一次粒子凝集形成的中心部，并且在该中心部的外侧至少具备一个由低密度层和高密度层层叠成的层叠结构，该低密度层由所述板状一次粒子和所述微细一次粒子凝集形成，该高密度层由所述板状一次粒子凝集形成；所述高密度层通过在所述低密度层内由所述板状一次粒子凝集形成的高密度部与所述中心部和/或该高密度层以外的高密度层相连结；所述二次粒子的平均粒径位于1μm～15μm的范围，并且，作为表示该二次粒子粒度分布的宽度的指标的(d90-d10)/平均粒径是0.65以下。2.根据权利要求1所述的含过渡金属的复合氢氧化物，其中，所述含过渡金属的复合氢氧化物具有由通式(A)：NixMnyCozMt(OH)2+a表示的组成，在该通式(A)中，x+y+z+t＝1，0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，0≤a≤0.5，M是从Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中选择的1种以上的添加元素。3.根据权利要求2所述的含过渡金属的复合氢氧化物，其中，所述添加元素M均匀地分布在所述二次粒子的内部和/或均匀地包覆该二次粒子的表面。4.一种含过渡金属的复合氢氧化物的制造方法，该方法通过向反应槽内供给至少含有过渡金属的原料水溶液和含铵离子供体的水溶液从而形成反应水溶液，通过晶析反应，制造成为非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体的含过渡金属的复合氢氧化物，其中，所述含过渡金属的复合氢氧化物的制造方法具备：核生成工序，该核生成工序将所述反应水溶液的以液温25℃时为基准的pH值调节至12.0～14.0的范围，进行核的生成；和粒子生长工序，该粒子生长工序将所述核生成工序中得到的含有所述核的反应水溶液的以液温25℃时为基准的pH值控制成比所述核生成工序的pH值低并且成为10.5～12.0的范围，以使该核生长，并且，将所述核生成工序和所述粒子生长工序的初期阶段的反应环境调节至氧浓度为5容量％以下的非氧化性环境，并且，在所述粒子生长工序的初期阶段后，至少进行1次下述环境控制：通过一边持续所述原料水溶液的供给一边向反应水溶液中直接导入氧化性气体，将所述反应环境从所述非氧化性环境切换至氧浓度超过5容量％的氧化性环境，进一步，通过一边持续所述原料水溶液的供给一边向反应水溶液中直接导入非活性气体，从所述氧化性环境切换至氧浓度为5容量％以下的非氧化性环境。5.根据权利要求4所述的含过渡金属的复合氢氧化物的制造方法，其中，通过散气管导入所述氧化性气体和非活性气体。6.根据权利要求4或5所述的含过渡金属的复合氢氧化物的制造方法，其中，在所述粒子生长工序中，相对于该粒子生长工序时间的总和，将导入所述氧化性气体的时间的合计设为1％～25％的范围。7.根据权利要求4至6中任一项所述的含过渡金属的复合氢氧化物的制造方法，其中，相对于该粒子生长工序时间的总和，将所述粒子生长工序的初期阶段的晶析反应时间设为0.5％～30％的范围。8.根据权利要求4至7中任一项所述的含过渡金属的复合氢氧化物的制造方法，其中，所述含过渡金属的复合氢氧化物具有由通式(A)：NixMnyCozMt(OH)2+a表示...

【专利技术属性】
技术研发人员：东间崇洋，相田平，小向哲史，镰田康孝，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP