氢氧化物稳定的紫罗烯制造技术

本文描述了稳定的氢氧化物离子交换聚合物。该聚合物包括紫罗烯，它是在骨架内含有离子胺的聚合物。该聚合物醇可溶和水不可溶。该聚合物具有与N‑取代度相关的吸水率和离子传导率。还提供形成聚合物和含该聚合物的膜的方法。该聚合物适合于例如在燃料电池和电解槽的催化剂层中用作离聚物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉参考本申请要求2014年4月15日提交的美国临时申请No.61/979,989的权益，其公开内容在本文中通过参考全文引入。专利技术背景碱性阴离子交换膜(AAEM)燃料电池作为高效，低排放，和低成本的能量转换器受到相当大的兴趣。在AAEM燃料电池中使用非-贵金属催化剂与现有的质子交换膜燃料电池相比提供潜在的优点。AAEM也可用于水的电解槽中以供储能。用于AAEM的典型的阳离子官能团包括铵，锍，鏻，吡啶，咪唑，苯并咪唑，和金属阳离子，例如钌。然而，当暴露于高pH的溶液下和在高温下时，这些通常劣化。最近，发现具有下述结构的特别好的氢氧化物稳定的聚合物，mes-PDMBI-OH-在室温下在6M KOH中，或者在60℃下在2M KOH中没有显示出可观察到的劣化。通过在苯并咪唑单元的C2-位置周围引入空间拥挤度，赋予氢氧化物稳定性。然而，mes-PDMBI-OH-是水可溶的，从而要求它被共混，以形成水不溶的膜。共混将离子交换能力(IEC)从4.5meq g-1下降到1-2meq g-1，这限制了导电率。而且，共混物要求使用高沸点溶剂，DMSO流延，这大大地限制了可加工性，特别地对于催化剂层的制造来说。氢氧化物-导电聚合物的选择溶解度以前证明是难以理解的(elusive)。在所开发的很少的铵-基离聚物中，大多数可溶于溶剂，如NMP和DMSO，从而要求较高温度喷涂且更加可能污染催化剂层。例如，Li等人在J.Am.Chem.Soc，2013，135，10124-10133中描述了铵-基聚(2,6-二甲基-苯醚)在甲醇和乙醇溶剂中具有溶解度；但似乎在燃料电池内60小时之后，劣化到90％它的最初传导率，且没有描述在其溶解状态下的稳定性。因此，需要在极性溶剂(例如醇)中稳定且可溶但在水中不可溶的在主链内含有阳离子基团的聚合物。该聚合物可在燃料电池和电解槽的催化剂层中适用于离聚物。本专利技术的公开内容寻求满足这些需求并提供进一步的优点。专利技术概述提供这一专利技术概述，以简化形式引入以下在详细说明中进一步描述的选择的概念。这一专利技术概述并不意欲确定要求保护的主题的关键特征，也并不意欲用作确定要求保护的主题范围的辅助。在一个方面中，本专利技术的公开内容的特征在于含一个或多个重复单元的聚合物，其中至少一个重复单元包括式(I)-(V)的一个或多个含苯并咪唑的部分：其中：R1独立地选自甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，杂烷基，烷氧基，全氟烷氧基，卤素，芳基，杂芳基和聚合物；R2独立地选自氢，任何基团和聚合物；R3独立地选自甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，杂烷基，芳基，芳烷基，和聚合物；R5独立地选自氢，任何基团和聚合物；其中R1，R2，R3，和R5中的至少一个是聚合物；和X独立地选自亚烷基，全氟亚烷基，亚杂烷基，亚芳基，亚芳烷基，和不存在。在另一方面中，本专利技术的公开内容的特征在于式(VIII)的聚合物：其中：R11a，R11b，R11c，R11d，R21a，R21b，R21c，R21d，R31a，R31b，R31c，和R31d各自独立地选自C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；R12a，R12b，R12c，R12d，R22a，R22b，R22c，R22d，R32a，R32b，R32c，和R32d各自独立地选自H，C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；R13a，R13b，R14a，和R14b各自独立地选自不存在，C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基，条件是R13a，R13b，R14a，和R14b中的两个不存在，和其余两个存在且独立地选自C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基。R23a，R23b，R24a，和R24b各自独立地选自不存在，C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基，条件是R23a，R23b，R24a，和R24b中的一个不存在和其余三个存在且独立地选自C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；R33a，R33b，R34a，和R34b各自独立地选自C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；R15a，R15b，R15c，R15d，R15e，R15f，R25a，R25b，R25c，R25d，R25e，R25f，R35a，R35b，R35c，R35d，R35e，和R35f各自独立地选自H，C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；X11，X21和X31各自独立地选自不存在，C1-6亚烷基，C1-6卤代亚烷基，亚芳基和亚杂芳基；和a，b，和c是mol百分比，其中a为0mol％至45mol％，b+c为55mol％至100mol％，b和c各自为大于0％，和a+b+c＝100％。在再一方面中，本专利技术的公开内容的特征在于具有式(VIIIa)的聚合物：其中：R11a，R11b，R11c，R11d，R21a，R21b，R21c，R21d，R31a，R31b，R31c，和R31d各自独立地选自C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；R12a，R12c，R22a，R22c，R32a，和R32c各自独立地选自H，C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；R13a，R13b，R14a，和R14b各自独立地选自不存在，C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基，条件是R13a，R13b，R14a，和R14b中的两个不存在，和其余两个存在且独立地选自C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基。R23a，R23b，R24a，和R24b各自独立地选自不存在，C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基，条件是R23a，R23b，R24a，和R24b中的一个不存在和其余三个存在且独立地选自C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；R33a，R33b，R34a，和R34b各自独立地选自C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；R15a，R15b，R15c，R15d，R15e，R15f，R25a，R25b，R25c，R25d，R25e，R25f，R35a，R35b，R35c，R35d，R35e，和R35f各自独立地选自H，C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；X11，X21和X31各自独立地选自不存在，C1-6亚烷基，C1-6卤代亚烷基，亚芳基和亚杂芳基；和a，b，和c是mol百分比，其中a为0mol％至45mol％，b+c为55mol％至100mol％，b和c各自为大于0％，和a+b+c＝100本文档来自技高网...

【技术保护点】
含一个或多个重复单元的聚合物，其中至少一个重复单元包括一个或多个式(I)‑(V)的含苯并咪唑的部分：其中：R1独立地选自甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，杂烷基，烷氧基，全氟烷氧基，卤素，芳基，杂芳基和聚合物；R2独立地选自氢，任何基团和聚合物；R3独立地选自甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，杂烷基，芳基，芳烷基，和聚合物；R5独立地选自氢，任何基团和聚合物；其中R1，R2，R3，和R5中的至少一个是聚合物；和X独立地选自亚烷基，全氟亚烷基，亚杂烷基，亚芳基，亚芳烷基，和不存在。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.15 US 61/979,9891.含一个或多个重复单元的聚合物，其中至少一个重复单元包括一个或多个式(I)-(V)的含苯并咪唑的部分：其中：R1独立地选自甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，杂烷基，烷氧基，全氟烷氧基，卤素，芳基，杂芳基和聚合物；R2独立地选自氢，任何基团和聚合物；R3独立地选自甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，杂烷基，芳基，芳烷基，和聚合物；R5独立地选自氢，任何基团和聚合物；其中R1，R2，R3，和R5中的至少一个是聚合物；和X独立地选自亚烷基，全氟亚烷基，亚杂烷基，亚芳基，亚芳烷基，和不存在。2.权利要求1的聚合物，其中该聚合物是与选自碘化物，三碘化物，氢氧化物，氯化物，溴化物，氟化物，氰化物，醋酸盐，碳酸盐，硝酸盐，硫酸盐，磷酸盐，三氟甲酸盐，和甲苯磺酸盐中的阴离子形成的盐。3.权利要求1的聚合物，其中聚合物的主链内包括含苯并咪唑的部分。4.权利要求1的聚合物，其中聚合物的侧基内包括含苯并咪唑的部分。5.权利要求1的聚合物，其中含苯并咪唑的部分是聚合物的交联的一部分。6.前述任何一项权利要求的聚合物，进一步包括由式(VI)定义的第二重复单元：其中：R1独立地选自甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，杂烷基，烷氧基，全氟烷氧基，卤素，芳基，杂芳基和聚合物；R2独立地选自氢，任何基团和聚合物；R3独立地选自甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，杂烷基，芳基，芳烷基，和聚合物；R5独立地选自氢，任何基团和聚合物；其中R1，R2，R3，和R5中的至少一个是聚合物；和X独立地选自亚烷基，全氟亚烷基，亚杂烷基，亚芳基，亚芳烷基，和不存在。7.权利要求6的聚合物，其中该聚合物至少包括由式(I)，(V)，和(VI)定义的重复单元。8.权利要求7的聚合物，其中该聚合物是式(I)，(V)，和(VI)的无规共聚物。9.权利要求1-8任何一项的聚合物，其中R1独立地选自甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，杂烷基，烷氧基，和全氟烷氧基。10.权利要求1-8任何一项的聚合物，其中R1独立地选自烷基，全氟烷基，和杂烷基。11.权利要求1-8任何一项的聚合物，其中R1是烷基。12.权利要求1-8任何一项的聚合物，其中R1是甲基。13.权利要求1-12任何一项的聚合物，其中R2独立地选自氢，和任何基团。14.权利要求1-12任何一项的聚合物，其中R2独立地选自氢，和烷基。15.权利要求1-12任何一项的聚合物，其中R2独立地选自氢，和甲基。16.权利要求1-15任何一项的聚合物，其中R3独立地选自甲基，三氟甲基，烷基，全氟烷基，和杂烷基。17.权利要求1-15任何一项的聚合物，其中R3独立地选自烷基，全氟烷基，和杂烷基。18.权利要求1-15任何一项的聚合物，其中R3是烷基。19.权利要求1-15任何一项的聚合物，其中R3是甲基。20.权利要求1-19任何一项的聚合物，其中R5独立地选自氢，烷基和聚合物。21.权利要求1-19任何一项的聚合物，其中R5独立地选自氢和聚合物。22.权利要求1-21任何一项的聚合物，其中X独立地选自亚烷基，全氟亚烷基，亚杂烷基，亚芳基，亚芳烷基，和不存在。23.权利要求1-21任何一项的聚合物，其中X独立地选自亚烷基，亚芳基，和亚芳烷基。24.权利要求1-21任何一项的聚合物，其中X独立地选自亚烷基，和亚芳基。25.权利要求1-21任何一项的聚合物，其中X是亚芳基。26.在一些实施方案中，其中X是1,4-亚苯基。27.一种式(VIII)的聚合物：其中：R11a，R11b，R11c，R11d，R21a，R21b，R21c，R21d，R31a，R31b，R31c，和R31d各自独立地选自C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；R12a，R12b，R12c，R12d，R22a，R22b，R22c，R22d，R32a，R32b，R32c，和R32d各自独立地选自H，C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；R13a，R13b，R14a，和R14b各自独立地选自不存在，C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基，条件是R13a，R13b，R14a，和R14b中的两个不存在，且其余两个存在且独立地选自C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基。R23a，R23b，R24a，和R24b各自独立地选自不存在，C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基，条件是R23a，R23b，R24a，和R24b中的一个不存在，且其余三个存在且独立地选自C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；R33a，R33b，R34a，和R34b各自独立地选自C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；R15a，R15b，R15c，R15d，R15e，R15f，R25a，R25b，R25c，R25d，R25e，R25f，R35a，R35b，R35c，R35d，R35e，和R35f各自独立地选自H，C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；X11，X21和X31各自独立地选自不存在，C1-6亚烷基，C1-6卤代亚烷基，亚芳基和亚杂芳基；和a，b，和c是mol百分比，其中a为0mol％至45mol％，b+c为55mol％至100mol％，b和c各自为大于0％，和a+b+c＝100％。28.权利要求27的聚合物，其具有式(VIIIa)：其中：R11a，R11b，R11c，R11d，R21a，R21b，R21c，R21d，R31a，R31b，R31c，和R31d各自独立地选自C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；R12a，R12c，R22a，R22c，R32a，和R32c各自独立地选自H，C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；R13a，R13b，R14a，和R14b各自独立地选自不存在，C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基，条件是R13a，R13b，R14a，和R14b中的两个不存在，且其余两个存在且独立地选自C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基。R23a，R23b，R24a，和R24b各自独立地选自不存在，C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基，条件是R23a，R23b，R24a，和R24b中的一个不存在，且其余三个存在且独立地选自C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；R33a，R33b，R34a，和R34b各自独立地选自C1-6烷基，C1-6卤代烷基，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷氧基，卤素，芳基，和杂芳基；R15a，R15b，R15c，R15d，R15e，R15f，R25a，R25b，R25c，R25d，R25e，R25f，R35a，R35b，R35c，R35d，R35e，和R35f各自独立地选自H，C1-6烷基，C1-6卤代...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·霍尔德克罗夫特，A·韦特，
申请(专利权)人：西蒙·弗雷泽大学，
类型：发明
国别省市：加拿大;CA