一种可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料及其制造方法技术

本发明专利技术涉及一种可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料及其制造方法，更具体地，提供一种可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料，其具有以下化学式1的橄榄石型晶体结构，其中，过量锂离子位于铁离子的位置上：[化学式1]Li(LixFe1‑x)PO4(所述x＝0.01至0.05)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料及其制造方法
本专利技术涉及一种可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料及其制造方法。
技术介绍
为了紧随笔记本电脑、移动无线电话、混合及电动汽车部件的轻量化及小型化趋势，具有高能量密度的锂二次电池的开发活动正活泼地开展。通常锂二次电池具有包括使用可吸附和释放锂的黑铅的阴极和使用含锂复合氧化物的阳极及有机电解液的构成。这种锂二次电池中使用的阳极材料应满足高能量密度、充放电时的优异的周期特性、对电解质的化学稳定性等条件。其中构成锂二次电池的阳极材料主要使用LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等。但是，这种阳极材料存在价格昂贵及环境污染的问题，不易制造、热稳定性低，在高温中具有电极退化快，电传导率变低的问题。为了解决该问题，作为阳极材料，存在一种橄榄石型(LiTMPO4，TM＝Fe，Mn，Co，Ni)阳极物质，橄榄石型阳极物质基于其高理论能量密度，相对较低的制造成本，高热稳定性及长寿命等特性，作为重要的中大型能量储存装置用二次电池材料，备受瞩目。但是，据发现，锂离子的扩散通道为单一通道(一维通道，结晶学上的b轴方向)是其本质的局限，由此，基于电化学的特性，扩散通道上存在的阳离子位置交换缺陷会受到较大的影响。阳离子位置交换缺陷作为一种将构成橄榄石型物质的锂和过渡金属(TM)离子以1：1的比例，交换结晶学上的位置的点缺陷，根据合成过程，生成的比率范围为0.5至5％。生成的阳离子位置交换缺陷由于妨碍锂离子的移动，即使少量的缺陷也会大大地降低电极容量和输出特性。根据先行研究，据统计如果数微米大小的粒子存在约0.1％的位置交换缺陷，则橄榄石型电极材料的容量约降低一半，锂离子扩散系数约降低100至1000倍。因此，为了克服阳离子位置交换缺陷的负面效果，开发了将橄榄石型电极材料粒子大小以数十纳米单位合成，或者以化学方式改善表面及利用掺杂合成方法，但是这种方法会产生额外的制造成本，且诱发低电极上的活性粒子密度或者表面的负面反应问题等。与此有关的先行文献有包括韩国公开专利第10-2012-0022629号(2012年03月12日公开)中公开的锂二次电池用橄榄石型阳极材料的制造方法。
技术实现思路
【技术课题】因此，本专利技术的目的在于，提供一种可三维锂扩散的阳极材料及其制造方法，这种方法简单且由于不发生阳离子位置交换缺陷可提高阳极材料的电化学特性。本专利技术解决的技术问题不限于上述技术问题，没有提及或者其他技术问题通过以下的记载，本
的技术人员能够得以理解。【技术解决方法】为了解决所述课题，本专利技术提供一种可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料，其具有以下化学式1的橄榄石型结晶结构，其中，过量锂离子位于铁离子的位置上。[化学式1]Li(LixFe1-x)PO4(所述x＝0.01至0.05)。此外，本专利技术提供一种可三维锂扩散橄榄石型阳极材料的制造方法，包括以下步骤：通过搅拌锂前驱体、铁前驱体及胺化合物制造混合粉末的步骤；将所述混合粉末经一次热处理后进行制粒的步骤；将所述经制粒的混合粉末进行二次热处理的步骤。【专利技术效果】根据本专利技术，通过过量含有锂离子使锂占有过渡金属的位置，以实现充放电时三维锂扩散离子，由于充电和放电中有大量的锂参与，从而提高充放电容量及充放电效率。此外，充放电时锂的吸附和解吸过程中，由于结晶格子的格子相对较少，可提高结构的稳定性。此外，本专利技术涉及的可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料的制造方法通过搅拌及热处理工艺，可利用比现有方法更为简单的方法制造阳极材料，由于在结晶结构中过量地含有一价锂离子，内部过渡金属的氧化数相比于一般的橄榄石型物质得以增加，由此，不会产生如阳离子位置交换缺陷的点缺陷，可提高电性能。附图说明图1是图示本专利技术涉及的可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料的制造方法的流程图。图2是图示本专利技术涉及的橄榄石型阳极材料的结晶形态的模拟图。图3是本专利技术涉及的橄榄石型阳极材料的中子衍射分析结果。图4中(a)是本专利技术涉及的橄榄石型阳极材料的透射电子显微镜照片，(b)是(a)的放大图，(c)是本专利技术涉及的橄榄石型阳极材料的扫描电子显微镜。图5是本专利技术涉及的橄榄石型阳极材料的XANES测试结果。图6是本专利技术涉及的橄榄石型阳极材料[010]方向上的计算锂离子扩散的三维模拟图。图7是现有LiFePO4的[101]方向上的计算锂离子扩散三维模拟图。图8是本专利技术涉及的橄榄石型阳极材料的[101]方向上的计算锂离子扩散的三维模拟图。图9是图示本专利技术涉及的橄榄石型阳极材料的极化的曲线图。图10是图示本专利技术涉及的橄榄石型阳极材料的充放电容量及充放电效率的曲线图。具体实施方式【用于实施专利技术的最佳形态】利用湿式球磨工艺，在丙酮中将2.746g的Li2CO3、12.084g的FeC2O4·2H2O和9.3375g的(NH4)2HPO4粉末搅拌24小时。此时，丙酮和粉末以重量比为3：1的比例进行混合。对以湿式球磨工艺制造的前驱体悬浮液进行48小时以上的干燥后，将干燥的粉末在Ar气氛中，在350℃中进行约7小时的一次热处理工艺。此时，将Ar气体的总流量设定为1L/min。在300bar压力内，将结束所述一次热处理工艺后获得的粉末制粒成圆片状后，进行二次热处理。二次热处理是在Ar气氛中，在600℃中约进行10小时，将Ar气体的总流量限定为1L/min。二次热处理工艺后完全粉碎为粉末形态，并制成了可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料。【专利技术实施形态】以下参照附图，对本专利技术涉及的优选实施例进行详细说明该。参照附图及后叙的具体实施例，本专利技术的优点和特点及实现该优点和特点的方法将会十分清晰。但是，本专利技术不限于以下记载的实施例，可通过相互不同的各种形态实施，只是本实施例是为了使本专利技术的公开更加完整，为了更加完整地向本专利技术所属的
中具有一般知识的技术人员提供专利技术的范畴而提供的，本专利技术仅基于权利要求的范畴而定义的。此外，在说明本专利技术的过程中，如果判断相关的公知技术等会使本专利技术的主旨发生混淆，则省略对其详细说明。本专利技术提供一种可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料，其具有以下化学式1组成的橄榄石型结晶结构，其中，过量锂离子存在于铁离子的位置上。[化学式1]Li(LixFe1-x)PO4(所述x＝0.01至0.05)。本专利技术涉及的可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料由于过量含有锂离子使锂占有过渡金属的位置，充放电时锂离子实现三维扩散，由于参与充电和放电的锂的数量多，提高了充放电容量及充放电效率，可作为高输出阳极材料而使用。而且，充放电时在锂的吸附和解吸过程中，由于结晶格子的格子相对较少，可提高结构稳定性。所述橄榄石型阳极材料具有前述的摩尔比例，由于可提高生成阳离子位置交换缺陷的热力学生成能的平均值，因此可有效地去除阳离子位置交换缺陷，且具有Pnma或者Pnmb的结晶结构。此外，本专利技术涉及的可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料中，即使所述过渡金属被其他元素(例如，Cr，Mg)少量地位置交换，也可以不生产阳离子位置交换缺陷。此外，本专利技术通过一种可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料的制造方法，其包括以下步骤:通过搅拌锂前驱体、铁前驱体及胺化合物制造混合粉末的步骤；将所述混合粉末经一次热处理后进行制粒的步骤；将所述经制粒的混合粉末进行二次热处理的步骤。本专利技术涉及的可三维锂扩散的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料，其具有以下化学式1的橄榄石型结晶结构，其中，过量锂离子位于铁离子的位置上：[化学式1]Li(LixFe1‑x)PO4(所述x＝0.01至0.05)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.08.12 KR 10-2015-01137671.一种可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料，其具有以下化学式1的橄榄石型结晶结构，其中，过量锂离子位于铁离子的位置上：[化学式1]Li(LixFe1-x)PO4(所述x＝0.01至0.05)。2.一种三维锂扩散橄榄石型阳极材料的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：通过搅拌锂前驱体、铁前驱体及胺化合物制造混合粉末的步骤；将所述混合粉末经一次热处理后进行制粒的步骤；将所述经制粒的混合粉末进行二次热处理的步骤。3.如权利要求2所述的可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料的制造方法，其特征在于，所述锂前驱体是选自由碳酸锂(Li2CO3)、磷酸锂(Li3PO4)、草酸锂(Li2C2O4)及氢氧化锂(LiOH)组成的群中的一种。4.如权利要求2所述的可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料的制造方法，其特征在于，所述铁前驱体是选自由草酸亚铁二水合物(FeC2O4·2H2O)、硫酸亚铁七水合物(FeSO4·H2O)、柠檬酸铁水合物(FeC6H5O7·nH2O)、磷酸铁二水合物(FePO...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜基锡，朴圭荣，
申请(专利权)人：首尔大学校产学协力团，
类型：发明
国别省市：韩国,KR