非水电解质二次电池用正极活性物质制造技术

本发明专利技术的目的在于提供能够抑制由高温保存(例如，在60℃以上保存)导致的电池直流电阻的上升的非水电解质二次电池用正极活性物质。作为本发明专利技术的一个方式的正极活性物质颗粒含有：包含Ni和Mn的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒；及存在于二次颗粒的内部和表面的硼化合物，前述含锂过渡金属氧化物中的Ni与Mn的组成比之差超过0.2，二次颗粒的内部的硼元素相对于二次颗粒的内部和表面的硼元素的总计的比例为5质量％～60质量％的范围。

Positive active substances for non water electrolyte two battery

The aim of the present invention is to provide positive active substances that can inhibit the rise of battery DC resistance caused by preservation at high temperature (for example, above 60 degrees Celsius), and non aqueous electrolyte two times battery. As a positive electrode active material particles of the present invention comprise: two particles containing Ni and Mn lithium containing transition metal oxide particles once together; and in the two particle internal and surface boron compounds, Ni and Mn of the lithium containing transition metal oxide in the ratio the difference of more than 0.2, two times within the boron particles relative to the range of the proportion of total two particles in the inner and surface of boron is 5 mass% to 60 mass%.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池用正极活性物质
本专利技术涉及非水电解质二次电池用正极活性物质的技术。
技术介绍
作为抑制在高电压化下的正极活性物质与电解液的副反应来改善充放电循环特性等的技术，提出了在构成正极活性物质的含锂过渡金属氧化物中固溶不同元素的技术(例如，参照专利文献1)、混合稀土类化合物和硼酸锂的技术(例如，参照专利文献2)等。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2012-142154号公报专利文献2：国际公开第2014/050115号
技术实现思路
然而，上述专利文献1和2所公开的技术中，在使用了Ni含有率高的含锂过渡金属氧化物的非水电解质二次电池的情况下，存在由于高温保存(例如，在60℃以上保存)而使电池的直流电阻(DCR：DirectCurrentResistance，以下有时称为DCR)上升这样的问题。因此，本专利技术的目的在于提供能够抑制由高温保存(例如，在60℃以上保存)导致的电池直流电阻的上升的非水电解质二次电池用正极活性物质。关于作为本专利技术的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，其包括：包含Ni和Mn的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒、及存在于二次颗粒的内部和表面的硼化合物，含锂过渡金属氧化物中的Ni与Mn的组成比之差超过0.2，二次颗粒的内部的硼元素相对于二次颗粒的内部和表面的硼元素的总计的比例为5质量％～60质量％的范围。根据本专利技术的一个方式，能够抑制由高温保存导致的电池直流电阻的上升。附图说明图1是作为本专利技术的一个方式的正极活性物质颗粒的示意性截面图。具体实施方式(作为本专利技术的基础的见解)以往，含有包含Ni和Mn的含锂过渡金属氧化物的正极活性物质存在如下问题：由于电池的高温保存(例如，60℃以上)、特别是在充电状态下的电池的高温保存，而引发Ni的溶出及正极活性物质表面的与电解液的副反应，从而使电池直流电阻的上升这样的问题。本专利技术人等进行了深入研究，结果发现通过在含有包含Ni和Mn的含锂过渡金属氧化物、及硼化合物的正极活性物质中，使Ni与Mn的组成比之差增大(提高Ni含有率)、且调整存在于含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的内部和表面的硼化合物的量，从而能够抑制由高温保存导致的电池直流电阻的上升。作为本专利技术的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，其含有：包含Ni和Mn的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒、及存在于二次颗粒的内部和表面的硼化合物，含锂过渡金属氧化物中的Ni与Mn的组成比之差超过0.2，二次颗粒的内部的硼元素相对于二次颗粒的内部和表面的硼元素的总计的比例为5质量％～60质量％的范围。此外，利用作为本专利技术的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，例如，在60℃以上对电池进行高温保存的情况下，特别是在充电状态下对电池进行高温保存的情况下，能够抑制电池直流电阻的上升。虽然该机理尚不充分明确，但可考虑出如下机理。Ni与Mn的组成比之差超过0.2，在二次颗粒的内部和表面存在满足上述范围的硼化合物时，晶体结构稳定化而不易发生Ni的溶出，同时在二次颗粒表面形成密合性高的致密的膜，从而可抑制在二次颗粒表面的副反应。由此，例如，可抑制正极活性物质的导电性的降低等，可抑制由高温保存导致的电池直流电阻的上升。需要说明的是，晶体结构稳定化且不易发生Ni的溶出可以认为是因为在容易发生金属溶出的一次颗粒界面存在硼元素。在二次颗粒表面形成有密合性高的致密的膜可以认为是因为通过在二次颗粒内部包含硼，从而使附着于二次颗粒表面的硼化合物与二次颗粒的亲和性提高。关于作为本专利技术的另一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，例如，存在于二次颗粒表面的硼化合物为选自硼酸锂、偏硼酸锂和四硼酸锂中的1种。关于作为本专利技术的另一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，例如，包含Ni和Mn的含锂过渡金属氧化物包含硼，存在于二次颗粒内部的硼化合物的至少一部分是包含硼的含锂过渡金属氧化物。即，二次颗粒内部的硼化合物的至少一部分以与含锂过渡金属氧化物固溶的状态存在。由此，成为硼化合物均匀地分散在二次颗粒内部的状态，因此可有效地抑制Ni的溶出，可进一步抑制由高温保存导致的电池直流电阻的上升。关于作为本专利技术的另一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，例如，含锂过渡金属氧化物中的Ni与Mn的组成比之差为0.25以上。由此，能够抑制由高温保存导致的电池直流电阻的上升，同时能够实现更高容量化。关于作为本专利技术的另一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，例如，二次颗粒内部的硼元素相对于二次颗粒内部和表面的硼元素的总计的比例为9质量％～53质量％的范围。由此，能够进一步抑制由高温保存导致的电池直流电阻的上升。以下对使用了作为本专利技术的一个方式的正极活性物质的非水电解质二次电池的一个例子进行说明。在实施方式的说明中参照的附图是示意性记载的图，图中所描画的构成元件的尺寸比率等有时与实物不同。具体的尺寸比率等应参考以下的说明进行判断。作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备：负极、正极和包含非水溶剂的非水电解质。优选在正极和负极之间设置分隔件。作为非水电解质二次电池的结构的一个例子，可列举出：电极体与非水电解质收容于外装体而成的结构，所述电极体是正极与负极隔着分隔件卷绕而成的。或者，也可以代替卷绕型的电极体，使用正极与负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体。非水电解质二次电池还可以是例如圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等的任意形态。＜正极＞正极由例如金属箔等的正极集电体和形成于正极集电体上的正极合剂层构成。作为正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层而成的薄膜等。正极合剂层优选包含非水电解质二次电池用正极活性物质且还包含导电材料和粘结材料。图1是作为本专利技术的一个方式的正极活性物质颗粒的示意性截面图。如图1所示，正极活性物质颗粒10具备：包含Ni和Mn的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒20聚集形成的含锂过渡金属氧化物的二次颗粒21、存在于二次颗粒21的表面的硼化合物22a、及存在于二次颗粒21的内部的硼化合物22b。图1所示的存在于二次颗粒21的表面的硼化合物22a以一次颗粒或二次颗粒的颗粒形态分散在二次颗粒21的表面。图1所示的存在于二次颗粒21的内部的硼化合物22b以一次颗粒或二次颗粒的颗粒形态分散在二次颗粒21的内部。图1中，存在于二次颗粒21的表面和内部的硼化合物(22a，22b)是没有与含锂过渡金属氧化物固溶的非固溶状态。此处，存在于二次颗粒的内部的硼化合物可以是固溶于含锂过渡金属氧化物的状态、即可以是包含硼元素(B)的含锂过渡金属氧化物的形态。如上所述，存在于二次颗粒的内部的硼化合物的至少一部分为与含锂过渡金属氧化物固溶的状态(包含硼的含锂过渡金属氧化物)，从而与例如存在于二次颗粒的内部的硼化合物全部为非固溶状态的情况(图1所示的硼化合物22b)相比，是硼化合物均匀地分散在二次颗粒的内部的状态，因此可进一步抑制Ni的溶出，可进一步抑制高温保存时的电池直流电阻的上升。以下对包含Ni和Mn的含锂过渡金属氧化物、存在于二次颗粒的表面和内部的硼化合物更具体地进行说明。包含Ni和Mn的锂过渡金属氧化物是含锂过渡金属氧化物的Ni与Mn的组成比之差超过0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其含有：包含Ni和Mn的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒、及存在于所述二次颗粒的内部和表面的硼化合物，所述含锂过渡金属氧化物中的所述Ni与所述Mn的组成比之差超过0.2，所述二次颗粒的内部的硼元素相对于所述二次颗粒的内部和表面的硼元素的总计的比例为5质量％～60质量％的范围。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.30 JP 2015-1935341.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其含有：包含Ni和Mn的含锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒、及存在于所述二次颗粒的内部和表面的硼化合物，所述含锂过渡金属氧化物中的所述Ni与所述Mn的组成比之差超过0.2，所述二次颗粒的内部的硼元素相对于所述二次颗粒的内部和表面的硼元素的总计的比例为5质量％～60质量％的范围。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，存在于所述二次颗粒的表面的硼化合物是选自硼酸锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：国分贵雄，尾形敦，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP