锂二次电池用正极活性物质的制造方法技术

本发明专利技术提供一种可在短时间内有效地进行含镍前体的烧成的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。锂二次电池用正极活性物质的制造方法具有：将碳酸锂与包含除Li以外的金属元素的化合物混合的混合工序，以及对经过混合工序得到的前体进行烧成，得到锂复合化合物的烧成工序；烧成工序具有使前体一边在烧成炉(1)的炉心管(10)内滚动，一边进行热处理的热处理工序；烧成炉(1)具备喷射氧化性气体的第一供气系统(30)和使氧化性气体向炉心管(10)的轴向流动的第二供气系统(40)；在热处理工序中，一边在炉心管(10)内向前体吹送氧化性气体，同时用气流排出由前体产生的二氧化碳，一边进行热处理。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池用正极活性物质的制造方法
本专利技术涉及用于锂二次电池的正极的正极活性物质的制造方法。
技术介绍
作为具有高能量密度、小型且轻量的二次电池，锂二次电池正在广泛普及。与镍氢蓄电池、镍镉蓄电池等其它二次电池相比，锂二次电池具有能量密度高、记忆效应小这样的特征。因此，从便携式电子设备、家用电器等的小型电源到蓄电装置、不间断电源装置、电力均衡化装置等的固定用电源、船舶、铁路车辆、混合动力铁路车辆、混合动力汽车、电动汽车等的驱动电源等中型·大型电源，其用途正在扩大。特别地，在将锂二次电池作为中型·大型电源使用的情况下，要求电池的高能量密度化。为了实现电池的高能量密度化，需要正极和负极的高能量密度化，要求用于正极和负极的活性物质的高容量化。作为具有高充放电容量的正极活性物质，已知有由具有α-NaFeO2型的层状结构的LiMO2(M表示Ni、Co、Mn等金属元素)表示的锂复合化合物。该正极活性物质显示出特别是镍的比率越高、容量越高的倾向，因此期待作为实现电池的高能量密度化的正极活性物质。锂二次电池用的正极活性物质一般是通过对起始原料进行热处理来合成焙烧或一次烧成的前体，在进一步的热处理中对该前体进行正式烧成而制造的。通常，在这些热处理中，采用如下方法：将起始原料或前体填充在陶瓷制等的烧成容器中，一边用辊等输送该烧成容器使其通过烧成区一边加热。然而，在一边输送烧成容器一边进行加热的方法中，由于反复升降温，烧成容器因热应力而破损，或者烧成容器由于与锂源的反应而劣化，产生变形、龟裂等，因此需要定期更换烧成容器，存在生产成本变高的倾向。特别是，在制造镍的比率高的锂复合化合物的情况下，为了使Ni2+充分氧化成Ni3+而需要将炉内整体保持为氧化性气氛，因此氧化性气体的需要量增大、生产成本变得非常高的倾向很强。因此，作为进行锂复合化合物的形成反应的烧成炉，提出了利用回转炉的技术。回转炉具有不需要特殊的烧成容器，可将炉内容易地保持为氧化性气氛这样的特征。例如，专利文献1公开了一种正极材料的制造方法，该方法通过以与回转炉的内壁接触的方式而装填的叶片，一边在将前体物质向窑的上部搅起的同时供给含氧气体一边进行烧成(参照权利要求1等)。另外，专利文献2公开了一种正极活性物质的制造方法，该方法将Li化合物、选自Co、Ni和Mn中的至少一种金属元素的化合物以及选自Al和过渡金属的至少一种金属元素的化合物的混合物在含氧气氛下，在500～900℃的温度下一边混合、一边进行第一阶段的烧成，然后，再在800～1100℃的温度下一边混合或静置、一边进行第二阶段的烧成(参照权利要求4等)。此外，记载了在烧成中使用了回转炉等(参照段落0011)。进一步，专利文献3公开了一种正极活性物质的制造方法，该方法将以摩尔比a:(1-a)包含Ni和M(M是除Li以外且除Ni以外的金属)的过渡金属化合物和碳酸锂以规定比例混合，对于得到的混合物的温度，一边反复进行升温和降温一边使其达到规定温度范围，然后，使所述过渡金属化合物和所述碳酸锂在550～750℃下反应，将得到的反应物在800～1100℃下、在烧成炉中进一步加热(参照权利要求9等)。此外，记载了使用例如回转炉进行烧成炉之前的工序(参照段落0012)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平11-139829号公报专利文献2：日本特开2002-260655号公报专利文献3：国际公开第2009/98835号
技术实现思路
专利技术所要解决的课题在对正极活性物质的前体进行热处理时，如果像专利文献1～3中公开的那样使用回转炉，则前体与氧的接触概率提高，因此即使镍的比率高，也能够比较有效地进行镍的氧化反应。然而，为了以工业规模低成本或大量地生产镍的比率高的正极活性物质，需要更有效地向前体供给氧，以便可在短时间内得到镍被充分氧化了的锂复合化合物的制造方法。另外，在使用碳酸锂作为前体的原料的情况下，为了快速烧成显示高的充放电容量的锂复合化合物，还希望从烧成气氛中可靠地排除从前体脱离的碳成分。因此，本专利技术的目的在于，提供一种可在短时间内有效地进行含镍前体的烧成的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。用于解决课题的手段为了解决上述课题而进行深入研究，结果发现如下的制造方法：使用具备向在炉心管内滚动(翻转)的前体直接吹送氧化性气体来供给氧的供气系统、以及供给用于清除由前体产生的来自碳酸锂的二氧化碳的气流的供气系统的双系统的烧成炉来有效地进行氧化反应。即，本专利技术涉及的锂二次电池用正极活性物质的制造方法的特征在于，具有：将碳酸锂与包含下述式(1)中的除Li以外的金属元素的化合物混合的混合工序、和对经过所述混合工序得到的前体进行烧成，得到由下述式(1)表示的锂复合化合物的烧成工序；所述烧成工序至少具有：一边使所述前体在烧成炉的炉心管内滚动、一边在氧化性气氛下进行热处理的热处理工序；所述烧成炉具备：向所述炉心管的内周面侧喷射氧化性气体的第一供气系统、和使氧化性气体向该炉心管的轴向流动的第二供气系统；在所述热处理工序中，一边通过所述第一供气系统向在所述炉心管内从上游侧向下游侧边滚动、边流下(向下流动)的所述前体吹送所述氧化性气体，并且通过由所述第二供气系统供给的所述氧化性气体的气流排出由所述前体产生的二氧化碳，一边进行所述热处理。Li1+aM1O2+α…(1)(其中在上述式(1)中，M1是除Li以外的金属元素且至少包含Ni，每M1中的所述Ni的比例超过70原子％，a和α是满足-0.1≤a≤0.2、-0.2≤α≤0.2的数。)。专利技术效果根据本专利技术，能够提供一种可在短时间内有效地进行含镍前体的烧成的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。附图说明图1是本专利技术的一个实施方案涉及的锂二次电池用正极活性物质的制造方法的流程图。图2是表示锂二次电池用正极活性物质的制造中使用的回转炉的概略结构的图。具体实施方式以下，对本专利技术的一个实施方案涉及的锂二次电池用正极活性物质(以下有时简称为正极活性物质)及其制造方法进行详细说明。予以说明，以下的说明示出本专利技术的内容的具体例，本专利技术不限于此。本专利技术在本说明书中公开的技术构思的范围内可由本领域技术人员进行各种改变。[正极活性物质]本实施方案涉及的正极活性物质是包含锂和过渡金属而组成的、具有归属于空间群R-3m的层状岩盐型的晶体结构(以下有时也称为层状结构)的锂复合化合物。该正极活性物质可通过施加电压而可逆地吸藏和放出锂离子，适合用作锂二次电池用(锂离子二次电池用)的正极活性物质。本实施方案涉及的正极活性物质以下面的式(1)表示：Li1+aM1O2+α…(1)(其中在上述式(1)中，M1是除Li以外的金属元素且至少包含Ni，每M1中的上述Ni的比例超过70原子％，a和α是满足-0.1≤a≤0.2和-0.2≤α≤0.2的数)。本实施方案涉及的正极活性物质是通过具有除锂(Li)以外的每金属元素(M1)中的镍(Ni)的比例超过70原子％的组成而能够实现高能量密度、高充放电容量的正极活性物质。予以说明，除锂(Li)以外的每金属元素(M1)中的镍(Ni)的比例可在大于70原子％且小于100原子％的范围内采用合适的值。为以如此高的比例包含镍的正极活性物质，故有效地进行使Ni2+氧化为Ni3+的氧化反应是重要的。作为除锂(Li本文档来自技高网...

【技术保护点】
锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有：将碳酸锂与包含下述式(1)中的除Li以外的金属元素的化合物混合的混合工序、和对经过所述混合工序得到的前体进行烧成，得到由下述式(1)表示的锂复合化合物的烧成工序；所述烧成工序至少具有：一边使所述前体在烧成炉的炉心管内滚动、一边进行热处理的热处理工序；所述烧成炉具备：向所述炉心管的内周面侧喷射氧化性气体的第一供气系统、和使氧化性气体向该炉心管的轴向流动的第二供气系统；在所述热处理工序中，一边通过所述第一供气系统向在所述炉心管内从上游侧向下游侧边滚动、边流下的所述前体吹送所述氧化性气体，并且通过由所述第二供气系统供给的所述氧化性气体的气流排出由所述前体产生的二氧化碳，一边进行所述热处理，Li1+aM1O2+α…(1)，其中在上述式(1)中，M1是除Li以外的金属元素且至少包含Ni，每M1中的所述Ni的比例超过70原子％，a和α是满足‑0.1≤a≤0.2、‑0.2≤α≤0.2的数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.09 JP 2016-1156191.锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有：将碳酸锂与包含下述式(1)中的除Li以外的金属元素的化合物混合的混合工序、和对经过所述混合工序得到的前体进行烧成，得到由下述式(1)表示的锂复合化合物的烧成工序；所述烧成工序至少具有：一边使所述前体在烧成炉的炉心管内滚动、一边进行热处理的热处理工序；所述烧成炉具备：向所述炉心管的内周面侧喷射氧化性气体的第一供气系统、和使氧化性气体向该炉心管的轴向流动的第二供气系统；在所述热处理工序中，一边通过所述第一供气系统向在所述炉心管内从上游侧向下游侧边滚动、边流下的所述前体吹送所述氧化性气体，并且通过由所述第二供气系统供给的所述氧化性气体的气流排出由所述前体产生的二氧化碳，一边进行所述热处理，Li1+aM1O2+α…(1)，其中在上述式(1)中，M1是除Li以外的金属元素且至少包含Ni，每M1中的所述Ni的比例超过70原子％，a和α是满足-0.1≤a≤0.2、-0.2≤α≤0.2的数。2.权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述第二供气系统使所述氧化性气体从所述炉心管的下游侧向上游侧流动。3.权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述烧成炉在所述炉心管内的上游侧的侧面具有排气口，在所述热处理工序中，将所述二氧化碳从所述炉心管的轴向通过所述排气口排出。4.权利要求1～3的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述烧成炉仅在所述炉心管的内周面中在所述热处理中被加热的区域具备升降机，在所述热处理工序中，一边通过所述升降机对加热的所述前...

【专利技术属性】
技术研发人员：所久人，军司章，远山达哉，高桥心，高野秀一，中林崇，
申请(专利权)人：日立金属株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP