用于制备可再充电电池的Li过渡金属氧化物阴极的前体和方法技术

本发明专利技术描述了一种晶体前体化合物，其用于制造基于锂过渡金属的氧化物粉末，该基于锂过渡金属的氧化物粉末能够用作锂离子电池中的活性正极材料，该前体具有通式Li1‑a((Niz(Ni1/2Mn1/2)yM’x)1‑kAk)1+aO2，其中x+y+z＝1，0<x≤0.2，0.55<z≤0.90，M’为Co和Al中的一者或两者，A为掺杂剂，0≤k≤0.1，且0.05≤a≤0.40，其中该前体的I003/I104积分强度比率<1，其中I003和I104是该晶体前体化合物的XRD图谱的布拉格峰(003)和(104)的峰强度。本发明专利技术还描述了一种用于制造正极材料的方法，该正极材料具有通式Li1‑aM1‑a’O2，其中M＝(Niz(Ni1/2Mn1/2)yM’x)1‑kAk，其中x+y+z＝1，0<x≤0.2，0.55<z≤0.90，M’为Co和Al中的一者或两者，A为掺杂剂，0≤k≤0.1且0.01≤a’≤0.10，该正极材料是通过在介于750℃和950℃之间的温度T下，在无CO2的氧化气氛中，烧结该晶体前体化合物持续介于6小时和36小时之间的时间T来制造。

Precursors and methods for Li transition metal oxide cathodes for rechargeable batteries

The present invention describes a crystal precursor compound used in the manufacture of oxide powder based on lithium transition metal. The oxide powder based on the lithium transition metal can be used as the active cathode material in a lithium ion battery. The precursor has a general type Li1 a ((Niz (Ni1/2Mn1/2) yM 'x) 1 kAk) 1+aO2, in which x+y+z = 1, 0< x < 0.2. 0.55< Z < 0.90, M 'as one or both of Co and Al, A as a dopant, 0 less K less than 0.1, and 0.05 < a < 0.40, of which the I003/I104 integral strength ratio of the precursor is < 1, and I003 and I104 are the peak intensity of Prague peak (003) and (104) of the precursor compounds of the crystal. The invention also describes a method for making positive material, which has a general formula Li1 aM1 a 'O2, wherein M = (Niz (Ni1/2Mn1/2) yM' x) 1 kAk, wherein x+y+z = 1, 0<, equal to < 0.90, as one or both, as dopant, 0 less than 0.1 and 0.01 less than 0.1 and 0.01 less than 0.10, The positive material is made through the temperature T between 750 and 950 C, and in the atmosphere without CO2, the precursor compound of the crystal continues to be between 6 hours and 36 hours of time T.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备可再充电电池的Li过渡金属氧化物阴极的前体和方法
和
技术介绍
本专利技术涉及一种以大规模且以低成本制备高Ni“NMC”阴极粉末状材料的前体和方法。所谓“NMC”是指锂-镍-锰-钴-氧化物。高NiNMC粉末可用做Li离子可再充电电池中的阴极活性材料。含有本专利技术的阴极材料的电池产生较好的性能，诸如较高的循环稳定性及低可溶性碱含量。目前，可再充电的Li离子电池开始进入“大型”可再充电电池市场。在此，“大型电池”是指应用诸如机动车电池以及固定式发电站。这些大型固定式电池或机动车电池比先前占主导地位的用于携带式应用的电池大得多，此类用于携带式应用的电池如笔记本电脑的圆筒形电池或智能型手机的聚合物电池。因此，对于“大型电池”阴极材料而言存在基本上不同的需要，不仅是在性能方面，而且是从资源匮乏的观点来看。先前，大多数可再充电的锂电池使用LiCoO2(LCO)作为阴极材料。LiCoO2由于有限的钴资源而对于大型电池而言并非可持续的，因为根据钴发展协会(CobaltDevelopmentInstitute)，现今地球上可供使用的钴已有约30％用于电池。这种情况对于所谓的NMC阴极材料而言则是较不严重的。示例为“442”和“532”阴极材料；442通常是指Li1+xM1-xO2，其中x＝0.05且M＝Ni0.4Mn0.4Co0.2；而532通常是指LiMO2，其中M＝Ni0.5Mn0.3Co0.2。由于通过镍和锰取代了钴，因此NMC阴极材料含有较少的钴。由于镍和锰比钴价廉且相对更丰富，因此在大型电池中NMC有取代LiCoO2的潜力。其它候选材料如橄榄石(LiFePO4)的竞争力较小，因为相较于NMC，其能量密度低得多。NMC阴极材料可粗略地理解为LiCoO2、LiNi0.5Mn0.5O2和LiNiO2的固态溶液。在LiNi0.5Mn0.5O2中，Ni是二价的，在LiNiO2中，Ni是三价的。在4.3V下，LiCoO2和LiNi0.5Mn0.5O2的标称容量为约160mAh/g，而LiNiO2的标称容量为220mAh/g。任何NMC化合物的可逆容量可根据这些给定的容量粗略地估计。例如，NMC811可理解为0.1LiCoO2+0.2LiNi0.5Mn0.5O2+0.7LiNiO2。因此，预期容量等于0.1×160+0.2×160+0.7×220＝202mAh/g。容量随“Ni过量”而增加，其中“Ni过量”是3价Ni的分率；在NMC811中，Ni过量是0.7(如果以Li:(Ni+Mn+Co)＝1.0做为锂化学计量的假设)。明显地，容量随Ni过量而增加，使得在相同电压下，Ni过量NMC拥有高于LCO的能量密度，这意指当使用Ni过量NMC代替LCO时，对于特定能量需求只需要较小重量或体积的阴极材料。此外，归因于镍和锰的较低的价格(相较于钴)，所以每单位所输送能量的阴极的成本大大减少。因此，与LCO相反，在“大型电池”市场中较高能量密度和较低成本的Ni过量NMC是更优选的。NMC阴极材料的简单且价廉的制造方法是大规模应用所需的。这种典型的方法(称为直接烧结)是以连续的方式于盘中焙烧混合金属前体(例如M(OH)2前体)和锂前体(例如Li2CO3)的共混物。将具有共混物的盘连续地馈送至炉中，在移动穿过该炉期间，朝向最终烧结LiMO2的反应持续进行。焙烧成本主要取决于焙烧方法的生产量。盘越快移动通过炉(称为“焙烧时间”)，且盘携带的共混物(称为“盘负载”)越多，则炉的生产量越高。炉具有高投资成本，因此，如果生产量小，则炉折旧显著影响总方法成本。为了获得价廉的产物，高生产量因此是所期望的。因为NMC材料的容量随Ni过量而增加，因此高“Ni过量”阴极材料，如NMC622(例如LiNi0.6Mn0.2Co0.2)、NMC811(例如LiNi0.8Mn0.1Co0.1)、且还如NCA(例如LiNi0.8Co0.15Al0.05)，在电池中具有的容量比具有较少Ni的阴极材料(例如NMC111(其为LiMO2，其中M＝Ni1/3Mn1/3Co1/3))高得多。然而，随着Ni含量递增，生产变得越来越困难。例如，非常高的Ni过量阴极材料，如NCA(其为LiNi0.8Co0.15Al0.05)不能在空气中或使用Li2CO3作为Li前体而制备。因为高Ni材料中的Li的热力学稳定性低，所以制备发生在无CO2的氧化气体(一般是氧气)中，且使用LiOH代替较为价廉的Li2CO3作为锂前体。与此相反，低NiNMC111可在正常空气中且使用Li2CO3前体容易地制备。随着Ni增加，NMC倾向于具有低的空气稳定性，且更难以获得具有低可溶性碱含量的阴极。WO2012-107313中对“可溶性碱”的概念更加明确地讨论。有前景的Ni过量NMC为NMC622，其潜在地具有高得多的容量，但同时其生产确实比NMC111困难。即使通过直接烧结生产NMC622可能仍为可行的，然而以有效的方式在低成本下以大规模制备NMC622则为困难的。大量生产的问题主要起源于最终NMC产物中的高可溶性碱含量。可溶性碱是指表面杂质，如Li2CO3和LiOH，且在此情况下，Li2CO3杂质是首要考虑。如在US7,648,693中所讨论，这些碱可来自未反应的锂源试剂，通常是Li2CO3或LiOH.H2O，其中LiOH.H2O通常含有1重量％Li2CO3杂质。这些碱也可来自在生产中用作过渡金属源的混合过渡金属氢氧化物。混合过渡金属氢氧化物通常通过过渡金属硫酸盐与工业级碱诸如NaOH的共沉淀获得。该碱含有Na2CO3形式的CO32-杂质。在高Ni过量NMC的情况下，如NMC622，在高温下烧结后，碳酸盐化合物留在最终产物的表面上。对于具有甚至更高Ni含量的NMC化合物(如7/1.5/1.5、811或NCA)而言，关于可溶性碱的问题进一步增加。可溶性碱含量可通过称为pH滴定的技术测量，如在US7,648,693中所讨论。最终NMC材料中存在可溶性碱含量可能会在全电池中引起严重的气体产生，这在全电池测试中通常被称为“鼓胀”。严重的气体产生或鼓胀问题将导致不良的电池循环寿命和安全问题。因此，为了将高Ni过量NMC材料用于大型电池应用，需要避免此类高可溶性碱含量的有效且价廉的加工方法。此外据观察，NMC材料的循环能力的劣化与上文所提及Li2CO3的存在有关。如在US2015-010824中所公开，制备具有低Li2CO3可溶性碱的NMC622或NMC811的方法如下进行：以目标组成的比例将作为Li源的具有低Li2CO3杂质的LiOH.H2O与混合过渡金属氢氧化物共混，且在高温下在空气气氛下烧结。在此方法中，此类高Ni过量NMC最终产物的碱含量大大减少，但是因为纯LiOH.H2O的价格相较于Li2CO3前体是较高的，所以制造成本相对高。这与通过NMC材料取代LCO的低成本效益相冲突，其中如前文所述，价廉且简单的生产方法是取代LCO所必需的。US7,648,693提出一种“分开式”方法，其中直接烧结以两步骤进行：在相对低的温度如700℃下进行第一锂化步骤，以及在较高温度下的第二烧结步骤。在此专利中，实现了LiMO2(其中M＝Ni4/15(Mn1/2Ni1/2)8/15Co0.2)的大规模制备，其中最终本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种晶体前体化合物，所述晶体前体化合物用于制造基于锂过渡金属的氧化物粉末，所述基于锂过渡金属的氧化物粉末能够用作锂离子电池中的活性正极材料，所述前体具有通式Li1‑a((Niz(Ni1/2Mn1/2)yM’x)1‑kAk)1+aO2，其中x+y+z＝1，0<x≤0.2，0.55<z≤0.90，M’为Co和Al中的一者或两者，A为掺杂剂，0≤k≤0.1，并且0.05≤a≤0.40，其中所述前体的I003/I104积分强度比率<1，其中I003和I104为所述晶体前体化合物的XRD图谱的布拉格峰(003)和(104)的峰强度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.09.08 EP 15184206.91.一种晶体前体化合物，所述晶体前体化合物用于制造基于锂过渡金属的氧化物粉末，所述基于锂过渡金属的氧化物粉末能够用作锂离子电池中的活性正极材料，所述前体具有通式Li1-a((Niz(Ni1/2Mn1/2)yM’x)1-kAk)1+aO2，其中x+y+z＝1，0&lt;x≤0.2，0.55&lt;z≤0.90，M’为Co和Al中的一者或两者，A为掺杂剂，0≤k≤0.1，并且0.05≤a≤0.40，其中所述前体的I003/I104积分强度比率&lt;1，其中I003和I104为所述晶体前体化合物的XRD图谱的布拉格峰(003)和(104)的峰强度。2.根据权利要求1所述的晶体前体化合物，其中所述前体具有组合的布拉格峰(102,006)与布拉格峰(101)的强度的比率R，其中R＝((I102+I006)/I101)且0.5&lt;R&lt;1.16。3.根据权利要求1所述的晶体前体化合物，其Li2CO3含量&lt;0.4重量％。4.根据权利要求1所述的晶体前体化合物，其中0.55&lt;z≤0.75且0.12≤a≤0.25，所述前体具有以nm表示的晶体尺寸L，其中20≤L≤80。5.根据权利要求1所述的晶体前体化合物，其中M’为Co且k＝0，0&lt;x&lt;0.2，0.60&lt;z&lt;0.75。6.根据权利要求1所述的晶体前体化合物，其中M’＝CocAld，其中75≤c≤95，c+d＝100，且y＝0，k＝0，0&lt;x&lt;0.2且0.75&lt;z&lt;0.90。7.根据权利要求1所述的晶体前体化合物，其中在Li3a八面体位点上的Ni原子的量为至少4％。8.一种用于制备正极材料的方法，所述正极材料具有通式Li1+a’M1-a’O2，其中M＝(Niz(Ni1/2Mn1/2)yM’x)1-kAk，其中x+y+z＝1，0&lt;x≤0.2，0.55&lt;z≤0.90，M’为Co和Al中的一者或两者，A为掺杂剂，0≤k≤0.1且0.01≤a’≤0.10，所述方法包括以下步骤：-提供基于M的前体，所述基于M的前体由金属硫酸盐与碱的共沉淀制备；-将所述基于M的前体与LiOH和LiOH.H2O中的任一者混合，从而获得第一混合物，由此所述第一混合物中所述Li对过渡金属的比率介于0.60和0.90之间，-在介于750℃和850℃之间的温度下在氧化气氛中烧结所述第一混合物，持续介于8小时和36小时之间的时间，从而获得锂缺乏前体粉末，-将所述锂缺乏前体粉末与LiOH和LiOH.H2O中的任一者混合，从而获得第二混合物，-在介于750℃和950℃之间的温度下在氧化且无CO2的气氛中烧结所述第二混合物，持续介于...

【专利技术属性】
技术研发人员：马克西姆·布朗吉诺，朴东君，延斯·鲍森，静·张，
申请(专利权)人：尤米科尔公司，株式会社韩国尤米科尔，
类型：发明
国别省市：比利时,BE