用于可充电的固态锂离子蓄电池的阴极材料制造技术

本发明专利技术提供了一种用于固态锂离子蓄电池中正电极材料的锂过渡金属氧化物粉末，该粉末由具有核心和表面层的颗粒组成，该表面层由内层和外层组成，其中该粉末具有介于35μm和60μm之间的D50，其中该核心具有通式LixCoO2，其中0.99<x<1.04；并且其中该内表面层包含LiyNi1‑a‑bMnaCobO2，其中0<y<1，0.3<a<0.8并且0<b<0.3；并且其中该外表面层由具有通式Li1+z(Ni1‑m‑nMnmCon)1‑zO2的离散整体次微米大小的颗粒组成，其中0≤z≤0.05，0<m≤0.50并且0<n≤0.70，优选地0<n≤0.30。

Cathode materials for rechargeable solid state lithium ion batteries

The present invention provides a lithium transition metal oxide powder for the positive electrode material in a solid state lithium ion battery. The powder is composed of particles with core and surface layer. The surface layer consists of the inner layer and the outer layer, in which the powder has a D50 between 35 and 60 mu m, in which the core has the general type LixCoO2, in which the core has a general type LixCoO2. 0.99< x< 1.04; and in which the inner surface layer contains LiyNi1 a bMnaCobO2, of which 0< y< 1, 0.3< a< 0.8 and 0< b< 0.3; and in which the outer surface layer consists of a discrete, discrete and small particle with a general formula Li1+z (0) < < < < < 0.05 > >. T; n < 0.70, preferably 0< n < 0.30.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于可充电的固态锂离子蓄电池的阴极材料
及
技术介绍
本专利技术涉及经表面修饰的LiCoO2粉末，所述粉末可应用作用于可充电的固态锂离子蓄电池(battery)的正电极。阴极材料改善了蓄电池性能，诸如速率能力(ratecapability)。由于二次锂离子蓄电池高电压、高体积与重量能量密度和长循环寿命的优点，所以二次锂离子蓄电池是目前的技术首选，特别是对便携式应用如移动设备和笔记本电脑而言。然而，因为在高电压下，水性电解质将会分解，所以Li离子蓄电池的高电池电压会造成电解质不稳定的问题。含有负载盐(supportingsalts)的替代性有机溶剂是易燃的，并且会在Li离子蓄电池中引起安全问题。尤其，随着对大尺寸Li离子蓄电池的需求逐渐增加，需要大量的可燃电解质，并将大量的可燃电解质应用于设备中。这导致了严重的安全问题，诸如高度的渗漏、过热和燃烧的可能性。因此，由于固态电解质的不易燃性(non-flammability)，预期固态电解质成为此问题的解决方案。从20世纪中叶起，对于更高安全性的需求促进了固态锂离子蓄电池的发展。使用固体电解质不仅能通过其不易燃性解决安全疑虑，而且还提供了实现更高的能量密度和优异的循环能力(cyclability)的可能性。固体电解质具有“单一离子(single-ion)”传导的性质。一般的液体电解质是具有阳极离子传导性和阴极离子传导性的二元导体，而此性质引起不需要的效果，例如耗尽电解质盐。因此，原则上单一离子的电解质可表现出卓越持续的功率。此外，相较于液体电解质/阴极界面，固体/固体界面可为较不具反应性的。这减少了液体电解质与电极材料之间发生的副反应，进一步防止电解质的分解，并且最终改善了蓄电池寿命。较少副反应的优点也允许了固态锂离子蓄电池在高电压下的应用。在“JournaloftheElectrochemicalSociety,149(11),A1442-A1447,2002”中，使用锂磷氧氮化物“LiPON”电解质(具有LixPOyNz的组成，其中x＝2y+3z-5)帮助LiCoO2(还被称为LCO)的阴极材料实现在4.4V下为170mAh/g的高容量。在“ElectrochemicalandSolid-StateLetters,11(6),A97-A100,2008”中，利用0.01Li3PO4-0.63Li2S-0.36SiS2硫化物玻璃态电解质的帮助实现在升高的电压下的高容量。高电压阴极材料和固体电解质的组合被预期可用于需要高能量密度的应用中。此外，使用固体电解质可简化蓄电池结构并降低在蓄电池设计中的安全装置的数量，而当使用液体电解质时，在蓄电池设计中的安全装置降低了能量密度。尽管固态锂离子蓄电池的前景看好的特性，但实际应用仍有很大的局限性，固态锂离子蓄电池的最大劣势为低功率密度。这被认为是由固体电解质的低离子传导性以及固体电解质和阴极材料之间的大量电荷转移电阻所引起的。目前，许多公开研究已尝试改善各种固体电解质(如玻璃态电解质和聚合物电解质)的主体(bulk)传导性质。聚合物电解质是柔性的且易于在电解质和电极之间制造紧密接触，但其离子传导性和锂离子的迁移数并不令人满意。玻璃态电解质具有相对高的离子传导性。Li2S-P2S5玻璃态陶瓷于“AdvancedMaterial,17,918,2015”中被提出作为最前景看好的固体电解质系统中的一种。此文献指出70Li2S-30P2S5对于在高电压下的二电极都显示良好的稳定性，并且具有3.2×10-3S/cm的高传导性，该传导性比常规Lipon薄膜固体电解质高出三个数量级。然而，仍隐含有缺点，该缺点就是尽管具有高离子传导性，但固态锂蓄电池的功率密度无法与有机溶剂液体电解质媲美。为了进一步解决此问题，必须考虑在电极/电解质界面的电荷-转移电阻，特别是对于阴极/电解质界面。此参数对于制造高功率密度蓄电池是必要的，因为在电极/电解质界面的电荷转移率与蓄电池性能直接相关。一些研究已聚焦在此主题。大多数先前技术尝试通过在正电极顶部提供缓冲或接触层以减少在正电极/固体电解质界面的电荷-转移电阻。在WO2015-050031A1中，将一层Li离子传导氧化物涂布在阴极上，该Li离子传导氧化物具体为LiNbO3、LiBO2等。在WO2015-045921A1中，将活性物质层施加在正电极的表面上，该活性物质层包含正活性材料、固体电解质和传导辅助剂。US7993782B2公开包含Li离子传导氧化钛的层，其被插置于阴极材料和硫化物电解质之间，以避免在4V或更高的电位下形成高电阻层。上述先前技术呈现降低界面电荷转移电阻的优点，该优点可能会在固态蓄电池中导致改善的功率性能，但此结论尚未在其的公开文件中得到证明。在阴极/电解质界面的电荷-转移电阻不仅可通过加入传导表面层而减少，也可通过增加阴极和电解质之间的接触面积而减少，这可被理解为在阴极/电解质界面的电荷-转移电阻的减少需要阴极颗粒的高比表面积和阴极颗粒与电解质之间的紧密接触。通常情况下，高比表面积是通过提供小颗粒或多孔大颗粒来实现的。但是在固态锂离子蓄电池的情况下，小粒度的阴极材料会导致低填充密度，而低填充密度进一步削减了能量密度；结合大量电解质的消耗，而这两者可能会提高成本。使用大的多孔颗粒难以避免内孔隙，而此类内孔隙可能导致与电解质的接触不良。因此，需要提供新模式的阴极材料颗粒形态以增加比表面积且最终满足固态锂离子蓄电池的功率需求。这也是本专利技术的目标。更具体地，本专利技术的目的是开发具有大主体粒度和高BET的阴极材料，当应用在固态锂离子蓄电池中时，该阴极材料提供优异的功率性能。
技术实现思路
着眼于第一方面，本专利技术可提供以下产物实施方案：实施方案1：一种用于固态锂离子蓄电池中正电极材料的锂过渡金属氧化物粉末，该粉末由具有核心和表面层的颗粒组成，该表面层由内层和外层组成，其中该粉末具有介于35μm和60μm之间的D50，其中该核心具有通式LixCoO2，其中0.99&lt;x&lt;1.04；并且其中该内表面层包含LiyNi1-a-bMnaCobO2，其中0&lt;y&lt;1，0.3&lt;a&lt;0.8并且0&lt;b&lt;0.3；并且其中该外表面层由具有通式Li1+z(Ni1-m-nMnmCon)1-zO2的离散整体(monolithic)次微米大小的颗粒组成，其中0≤z≤0.05，0&lt;m≤0.50并且0&lt;n≤0.70。因为Co是昂贵的金属，所以此处也可为0&lt;n≤0.30。实施方案2：该锂过渡金属氧化物粉末，其中0.20&lt;y&lt;0.60，0.45&lt;a&lt;0.60并且0.05≤b≤0.15。实施方案3：该锂过渡金属氧化物粉末，其中0&lt;z&lt;0.03，0.25≤m≤0.35并且0.15≤n≤0.25。实施方案4：该锂过渡金属氧化物粉末可具有为施加该表面层之前该核心材料的BET值至少二倍的BET值。实施方案5：实施方案4的锂过渡金属氧化物粉末，其具有至少0.20m2/g的BET值。实施方案6：该锂过渡金属氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于固态锂离子蓄电池中正电极材料的锂过渡金属氧化物粉末，所述粉末由具有核心和表面层的颗粒组成，所述表面层由内层和外层组成，其中所述粉末具有介于35μm和60μm之间的D50，其中所述核心具有通式LixCoO2，其中0.99<x<1.04；并且其中所述内表面层包含LiyNi1‑a‑bMnaCobO2，其中0<y<1，0.3<a<0.8并且0<b<0.3；并且其中所述外表面层由具有通式Li1+z(Ni1‑m‑nMnmCon)1‑zO2的离散整体(monolithic)次微米大小的颗粒组成，其中0≤z≤0.05，0<m≤0.50并且0<n≤0.70。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.10.26 EP 15191375.3;2015.07.22 US 62/195,3881.一种用于固态锂离子蓄电池中正电极材料的锂过渡金属氧化物粉末，所述粉末由具有核心和表面层的颗粒组成，所述表面层由内层和外层组成，其中所述粉末具有介于35μm和60μm之间的D50，其中所述核心具有通式LixCoO2，其中0.99&lt;x&lt;1.04；并且其中所述内表面层包含LiyNi1-a-bMnaCobO2，其中0&lt;y&lt;1，0.3&lt;a&lt;0.8并且0&lt;b&lt;0.3；并且其中所述外表面层由具有通式Li1+z(Ni1-m-nMnmCon)1-zO2的离散整体(monolithic)次微米大小的颗粒组成，其中0≤z≤0.05，0&lt;m≤0.50并且0&lt;n≤0.70。2.根据权利要求1所述的锂过渡金属氧化物粉末，其中0.20&lt;y&lt;0.60，0.45&lt;a&lt;0.60并且0.05≤b≤0.15。3.根据权利要求1所述的锂过渡金属氧化物粉末，其中0&lt;z&lt;0.03，0.25≤m≤0.35并且0.15≤n≤0.25。4.根据权利要求1所述的锂过渡金属氧化物粉末，其具有为施加所述表面层之前所述核心材料的BET值至少二倍的BET值。5.根据权利要求4所述的锂过渡金属氧化物粉末，其具有至少0.20m2/g的BET值。6.根据权利要求1所述的锂过渡金属氧化物粉末，其中所述核心还包含至多5摩尔％的掺杂物A，其中A为由Al、Mg、Ti、Cr、V、Fe和Ga组成的组中的一种或多种元素。7.根据权利要求1所述的锂过渡金属氧化物粉末，其中所述表面层还包含至多5摩尔％的掺杂物A’，其中A’为...

【专利技术属性】
技术研发人员：延斯·鲍森，夏昕，韩宋伊，静·张，
申请(专利权)人：尤米科尔公司，株式会社韩国尤米科尔，
类型：发明
国别省市：比利时,BE