一种碳二馏分选择加氢催化剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种碳二馏分选择加氢催化制备方法及应用。催化剂包括：载体和负载于载体上的主活性组分Pd和助活性组分Ga‑Ga2O3；Pd的含量为催化剂总重的0.01～0.3％；总Ga含量为催化剂总重的0.01～0.6％；Ga2O3中Ga的还原度为15‑70％；所述载体选自Al2O3或者Al2O3与SiO2、TiO2、MgO和分子筛中的一种或组合。本发明专利技术的催化剂可有效促进主金属活性组分Pd在催化剂表面均匀分布，并改善催化剂表面Pd活性中心对炔烃和烯烃的相对吸附能力，从而提高了催化剂的活性和选择性。

Selective hydrogenation catalyst for carbon two fraction, preparation method and application thereof

The invention discloses a carbon two fraction selective hydrogenation catalyst preparation method and application. The catalyst includes the carrier and the main active component Pd on the carrier and the active component Ga Ga2O3; the content of Pd is 0.01 to 0.3% of the total weight of the catalyst; the total Ga content is 0.01 to 0.6% of the total catalyst weight, and the reduction degree of Ga in Ga2O3 is 15, 70%; the carrier is selected from Al2O3 or SiO2, TiO2, MgO, and molecular sieve. A kind or combination. The catalyst of the present invention can effectively promote the homogeneous distribution of the active component Pd of the main metal on the surface of the catalyst, and improve the relative adsorption capacity of the Pd active center on the alkyne and olefin on the surface of the catalyst, thus improving the activity and selectivity of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种碳二馏分选择加氢催化剂、制备方法及应用
本专利技术涉及选择加氢领域，进一步地说，是涉及一种碳二馏分选择加氢催化剂、制备方法及应用。
技术介绍
乙烯是重要的基础化工原料之一，在乙烯装置中由气态或液态烃类为原料使用裂解法生产。裂解产物分离获得的碳二馏分中除乙烯乙烷外还含有少量的乙炔，其对于后续的聚合等反应是有害的。例如在制备聚乙烯时，炔烃的存在不仅会使聚合物性能变差，还可能导致爆炸危险。因此，在乙烯生产装置中，通常使用选择催化加氢方法，将乙炔浓度脱除到很低的水平(摩尔分数<1×10-6)，以满足聚合原料的要求；同时还可增加乙烯的产量，提高资源利用率。工业应用的碳二加氢催化剂多为负载型金属催化剂，一般由载体、主活性组分和助活性组分组成。常用的载体有氧化铝、氧化硅、分子筛、活性炭、氧化镁、氧化钛、硅藻土等等；主活性组分为具有加氢催化活性的金属元素，通常为VIII族元素，如Pd、Pt、Ni等，Pd是最常用的碳二加氢活性组分；助活性组分用于调节催化剂的活性或选择性，常用的助剂如Cu、Ag、Au等。其制备多采用浸渍-焙烧法，即将含活性组分的溶液(多为盐溶液)与制备好的载体充分接触，使活性组分负载到载体上，干燥后于高温下焙烧，使金属盐分解为相应的氧化物。焙烧后的催化剂中的活性组分通常以氧化物形态存在，用氢气还原后用于加氢反应。随着生产工艺的进步和后续工艺对原料纯度要求的不断提高，石油化工行业对乙炔选择加氢催化剂的性能也提出了越来越高的要求，对催化剂性能的改进主要从载体，制备方法及活性组分助剂三个方面展开。中国专利CN200510105588.8采用分步浸渍焙烧的方法在载体表面形成结构为RE2-XMXLnO4的超导氧化物，其中RE选自Nd、La和Pr中的一种，M选自Ce、La、Zr、Co等的一种，Ln选自Cu、Ni和Co中的一种，所制备的催化剂在碳二馏分选择加氢反应中，提高了活性和选择性。中国专利CN200610076636.X公开了一种以多孔金属为载体的催化剂制备方法，在多孔金属表面形成致密氧化层后，再涂覆无机氧化物的溶胶，干燥焙烧后形成载体中间层，然后负载金属活性组分，由于使用了多孔金属作为基底，该催化剂导热性能良好，可迅速将反应放热传递出去，避免催化剂床层飞温。催化剂制备中高温焙烧可能导致活性组分烧结，使催化剂的性能变差。一些新的制备方法被开发用来代替焙烧步骤，美国专利US5968860公开了一种用于气相乙烯法制备醋酸乙烯酯的加氢催化剂的制备方法，将Pd、Au活性组分负载到载体后，使用硼氢化钠、肼或甲酸完成还原过程，并在制备过程中引入超声波辐射，获得的加氢催化剂的选择性高于使用常规方法制备的样品。中国专利CN02128128.9使用射频等离子体中的高能活性物种与负载在改性Al2O3上的钯系催化剂前体作用，可在温和条件下使催化剂迅速活化，制备的碳二选择加氢催化剂具有低温活性高、乙烯选择性高、绿油产量低、稳定性好等优点。通过载体改性和制备方法改进的方式提高碳二加氢催化剂的性能，存在操作步骤复杂、性能提升不明显等问题，目前应用较多的是添加助活性金属组分的改性方法。其中最常用的是Ag助剂，但Ag对Pd的活性有明显的抑制作用，Ag含量过高会使催化剂的活性降低，Ag含量过低又会使催化剂的选择性变差。为了解决这一问题，许多文献添加其他元素，美国专利US7247760向催化剂中加入碘(I)元素，提高了催化剂的选择性和稳定性，美国专利US20060178262向催化剂中添加了铱(Ir)助剂，可以提高催化剂的选择性，减少绿油的生成。中国专利CN99109341.0采用Bi助剂改性催化剂，试验结果显示提高了催化剂的活性和选择，降低了绿油的生成量，减少了催化剂上的积碳量。中国专利CN99112545.2采用稀土元素如La、Lu、Pr等改性催化剂，所得催化剂活性高，稳定性好，使用寿命增加。上述添加助金属活性组分的方法，使得催化剂的性能得到了改善，但仍然存在着许多不足，如部分助剂通过抑制催化剂的活性来提高选择性，部分助剂是价格昂贵的贵金属，导致催化剂制造成本明显增加。因在工业应用中提供一种兼顾活性和选择性、生产步骤简单且制备成本较低的碳二选择加氢催化剂具有重要的意义。
技术实现思路
为解决现有技术中出现的问题，本专利技术提供了一种碳二馏分选择加氢催化剂、制备方法及应用。本专利技术催化剂的显著特点在于催化剂表面存在无定形、α晶型、γ晶型其中之一的Ga2O3，经过特定条件还原后，表面部分Ga2O3转化为单质Ga，部分单质Ga与Pd形成Pd-Ga合金，可有效促进主金属活性组分Pd在催化剂表面均匀分布，并改善催化剂表面Pd活性中心对炔烃和烯烃的相对吸附能力，从而提高了催化剂的活性和选择。本专利技术的目的之一是提供一种碳二馏分选择加氢催化剂。包括：载体和负载于载体上的主活性组分Pd和助活性组分Ga-Ga2O3；Pd的含量为催化剂总重的0.01～0.3％；优选为0.015～0.15％；总Ga含量为催化剂总重的0.01～0.6％；优选为0.01～0.3％；Ga2O3中Ga的还原度为15-70％，优选为20-55％；所述载体选自Al2O3或者Al2O3与SiO2、TiO2、MgO和分子筛中的一种或组合。所述载体中Al2O3的含量按重量计算不低于50％；载体比面积为10～200m2/g，更优选的载体比面积为15～100m2/g。所述催化剂包括助金属活性组分Ag，Bi，Cu，Au，Pb，Zn中的一种或多种；助金属活性组分的含量为催化剂总重量的0.01～0.7％；优选为0.01～0.3％。本专利技术的目的之二是提供一种碳二馏分选择加氢催化剂的制备方法。包括：(1)Ga化合物溶解于去离子水中，浸渍载体1～24hr，所得样品直接烘干；或者取硝酸镓与去离子水配制成溶液过饱和浸渍载体，向体系中添加浓度0.05mol/L～5mol/L的弱酸盐溶液调节pH值之在3～10之间，摇匀后在25～90℃放置1～24hr后烘干，烘干后在250～600℃的温度范围内焙烧；(2)Pd化合物配制成溶液，调节pH值至1.5～5，采用喷涂或浸渍的方法负载到步骤1所得的前体上，之后烘干焙烧；(3)助金属活性组分的化合物配制成溶液后，浸渍步骤2所得前体，之后烘干焙烧；(4)将步骤3所得前体在氢气或氢气和惰性气体组成的混合气中进行还原，还原温度应控制在250～500℃。其中，优选：步骤(1)中，所述弱酸盐包括Na和K的碳酸盐，碳酸氢盐和醋酸盐；更优选Na2CO3和K2CO3；弱酸盐浓度为0.1～2mol/L；放置时间3～18hr，放置温度25～70℃；焙烧温度为300～500℃；步骤(2)中，调节Pd溶液pH值的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、碳酸氢钠溶液和氨水溶液中的一种或多种；优选的采用氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液；碱溶液浓度为0.1～10mol/L，优选的碱溶液浓度为0.1-3mol/L；步骤(4)中，还原过程使用氢气和惰性气体组成的混合气体时，氢气百分含量不应低于50％。本专利技术的目的之三是提供一种所述的催化剂在碳二馏分选择加氢中的应用。碳二馏分中乙炔百分含量1.0～5.0％，反应温度20～120℃，反应空速3000～12000hr-1。以下对本专利技术的具体实施方式进行详本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳二馏分选择加氢催化剂，其特征在于所述催化剂包括：载体和负载于载体上的主活性组分Pd和助活性组分Ga‑Ga2O3；Pd的含量为催化剂总重的0.01～0.3％；总Ga含量为催化剂总重的0.01～0.6％；Ga2O3中Ga的还原度为15‑70％；所述载体选自Al2O3或者Al2O3与SiO2、TiO2、MgO和分子筛中的一种或组合。

【技术特征摘要】
1.一种碳二馏分选择加氢催化剂，其特征在于所述催化剂包括：载体和负载于载体上的主活性组分Pd和助活性组分Ga-Ga2O3；Pd的含量为催化剂总重的0.01～0.3％；总Ga含量为催化剂总重的0.01～0.6％；Ga2O3中Ga的还原度为15-70％；所述载体选自Al2O3或者Al2O3与SiO2、TiO2、MgO和分子筛中的一种或组合。2.如权利要求1所述的碳二馏分选择加氢催化剂，其特征在于：Pd含量为催化剂总重的0.015～0.15％；总Ga含量为催化剂总重的0.01～0.3％；Ga2O3中Ga的还原度为20-55％；所述载体中Al2O3的含量按重量计算不低于50％；载体比面积为10～200m2/g。3.如权利要求2所述的碳二馏分选择加氢催化剂，其特征在于：载体比面积为15～100m2/g。4.如权利要求1所述的碳二馏分选择加氢催化剂，其特征在于：所述催化剂包括助金属活性组分Ag，Bi，Cu，Au，Pb，Zn中的一种或多种；助金属活性组分的含量为催化剂总重量的0.01～0.7％。5.如权利要求4所述的碳二馏分选择加氢催化剂，其特征在于：助金属活性组分的含量为催化剂总重量的0.01～0.3％。6.一种如权利要求1～5之一所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：(1)Ga化合物溶解于去离子水中，浸渍载体1～24hr，所得样品直接烘干；或者取硝酸镓与去离子水配制成溶液过饱和浸渍载体，向体系中添加浓度0.05mol/L～5mol/L的...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛祖旺，卫国宾，乐毅，刘海江，戚文新，彭晖，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11