用于合成1,4-二乙酰氧基丁烷的加氢催化剂制造技术

本发明专利技术涉及用于合成1,4‑二乙酰氧基丁烷的加氢催化剂，主要解决现有技术中1,4‑二乙酰氧基丁烷的收率和选择性低的问题，采用用于合成1,4‑二乙酰氧基丁烷的加氢催化剂，包括载体和活性组分，所述的载体为活性炭，活性组分包括Pt元素和助催化剂元素，所述助催化剂元素包括选自IVA族金属中至少一种金属元素的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于1,4‑二乙酰氧基丁烷的工业生产中。

Hydrogenation catalyst for the synthesis of 1,4 two acetoxy butane

【技术实现步骤摘要】
用于合成1,4-二乙酰氧基丁烷的加氢催化剂
本专利技术涉及用于合成1,4-二乙酰氧基丁烷的加氢催化剂。
技术介绍
1,4-丁二醇(1,4-BDO)是一种重要的有机和精细化工原料，它被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。它可以衍生出一系列高附加值的精细化工产品。例如，由1,4-BDO可以生产四氢呋喃(THF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁内脂(GBL)和聚氨酯树脂(PUResin)，尤其是作为生产PBT工程塑料和PBT纤维的基本原料，得到了研究机构的广泛关注。1,4-丁二醇的制备的工艺路线比较多，从所用的原料来分有乙炔、乙烯、丙烯、丁二烯和顺酐等原料路线，相同的原料也有不同的合成工艺。由于技术壁垒较高和原料来源有限，全球1,4-BDO生产相对集中。2011年，全球1,4-BDO产能主要分布在亚洲、美国和欧洲，其中亚洲1,4-BDO产能占比高达56.6％。目前，1,4-BDO的工业化生产方法主要包括：①炔醛法(Reppe法)：该方法以乙炔和甲醛为原料，使用甲醇铜做催化剂生成丁炔二醇，丁炔二醇再两段加氢得到1,4-BDO。其主流工艺主要有德国BASF公司、美国DuPont开发的Reppe法以及改良的Reppe法。②顺酐法：该方法以顺酐为原料，对其进行两步加氢。第一步在Ni-Re催化剂作用下，顺酐加氢生成γ-丁内酯和四氢呋喃；第二步γ-丁内酯在Mo-Cr-K2O催化剂作用下加氢生成1,4-BDO。其主流工艺主要是以日本二菱油化和三菱化成开发的两段加氢工艺。③丙烯法：主要包括醋酸烯丙酯法、丙烯醛法和烯丙醇法，目前日本可乐丽公司开发的烯丙醇法得到了工业应用，它是在铑催化剂作用下，烯丙醇液相加氢甲酰化生成4-羟基丁醛，然后再加氢生成1,4-丁二醇。④丁二烯法：以丁二烯为原料生产1,4-BDO的方法，主要包括丁二烯乙酰氧基化法和丁二烯氯化法，其主流的工艺由日本三菱化成和曹达公司在20世纪80年开发而成，它成功打破Reppe法的技术壁垒和障碍。尤其是丁二烯乙酰氧基化法的优势和前景，得到了国内外研究机构的青睐。众所周知，丁二烯乙酰氧基化法是一个三步法工艺，即首先丁二烯与醋酸、氧气发生乙酰化反应，生成1,4-二乙酰氧基丁烯和副产物3.4-二乙酰氧基丁烯；然后1,4-二乙酰氧基丁烯催化加氢生成1,4-二烯乙酰氧基丁烷，最后进行水解反应得到1,4-BDO。在1，4-丁二烯至1,4-丁二醇工艺路线中，1,4-二乙酰氧基丁烯催化加氢生成1,4-二烯乙酰氧基丁烷作为其中一个步骤，加氢产物的收率和选择性直接影响到1,4-丁二醇相对于1，4-丁二烯的收率和选择性。专利US4032458(productionof1,4-butanediol)等专利中讲述了利用呋喃在催化剂存在，一定的温度和压力条件下制备1,4-丁二醇。专利CN94108094.3(1,4-丁二醇的制备方法)描述了以顺酐为原料，在特定的设计的催化剂存在下进行气相催化氢化反应制备1,4-丁二醇。专利CN104326871A(一种丁二醇的制备方法)叙述了采用固定床催化技术，将含量大于99％的2-丁烯与醋酸、氮气、氧气和水蒸汽高温混合后通入固定床中，在催化剂和一定的温度压力等条件下合成1,4-丁二醇。但上述方法在制备1,4-BDO过程中均存在1,4-BDO收率低和选择性不高的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是1,4-二乙酰氧基丁烷的收率和选择性低的问题，提供一种新的用于合成1,4-二乙酰氧基丁烷的加氢催化剂，该催化剂具有1,4-二乙酰氧基丁烷收率高和选择性高的特点。本专利技术所要解决的技术问题之二是上述加氢催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是采用上述加氢催化剂的1,4-二乙酰氧基丁烷的合成方法。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：用于合成1,4-二乙酰氧基丁烷的加氢催化剂，包括载体和活性组分，所述的载体为活性炭，活性组分包括Pt元素和助催化剂元素，所述助催化剂元素包括选自IVA族金属中至少一种金属元素。上述技术方案中，所述活性炭优选为煤质柱状炭、椰壳活性炭、杏壳活性炭和竹质活性炭的至少一种。上述技术方案中，所述活性炭的比表面积优选为1000～1500cm2/g，吸附孔容优选为0.60～1.00cm3/g。上述技术方案中，所述加氢催化剂中IVA族金属优选自Ge、Sn和Pb中的至少一种，更进一步优选同时包括Sn和Pb。Sn和Pb在提高1,4-二乙酰氧丁烷收率和1,4-二乙酰氧丁烷选择性方面具有协同作用。上述技术方案中，助催化剂元素还可进一步包括VIB族金属中的至少一种金属元素，此时IVA族金属元素和VIB族金属元素之间在提高1,4-二乙酰氧基丁烯加氢反应中1,4-二乙酰氧丁烷收率和1,4-二乙酰氧丁烷选择性方面具有协同作用。作为非限制性举例，例如但不限于锡与钼协同，铅与钼协同等等。上述技术方案中，所述加氢催化剂中VIB族金属优选自Cr、Mo和W中的至少一种。更进一步同时包括Cr、Mo，Cr、Mo在提高1,4-二乙酰氧丁烷收率和1,4-二乙酰氧丁烷选择性方面具有协同作用。上述技术方案中，所述加氢催化剂中Pt的含量优选为0.80～8.00g/L，更优选为1.50～5.00g/L。上述技术方案中，所述加氢催化剂中助催化剂元素含量优选为0.50～10.00g/L，更优选为1.00～6.00g/L。为解决上述技术问题之二，本专利技术的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述的加氢催化剂制备方法，①按催化剂的组成将含铂元素的溶液与载体混合，得到催化剂前体I；②催化剂前体I经陈化后得到催化剂前体II；③将催化剂前体II中化合态铂元素还原为单质铂，得到催化剂前体III；④经水洗、干燥得到催化剂前体IV；⑤按催化剂的组成将助催化剂元素的化合物采用浸渍法负载在催化剂前体IV上，干燥得到所述催化剂。上述技术方案中，作为非限定性举例，步骤①铂元素对应的具体化合物优选自醋酸铂、氯化铂、氯亚铂酸铵、二亚硝基二氨铂、氯铂酸和四氨合氯化铂中的至少一种；更优选氯亚铂酸铵。上述技术方案中，作为非限制性举例，步骤⑤中IVA族金属元素对应的具体化合物优选自四乙基锗、四苯基锗、四氯化锗、草酸亚锡、氯化亚锡、硝酸亚锡、氧化亚锡、醋酸铅、硬酯酸铅、碱式碳酸铅、碱式乙酸铅和硝酸铅中至少一种；更优选自硝酸亚锡和醋酸铅中的至少一种。上述技术方案中，作为非限制性举例，当步骤⑤中的助催化剂元素包括VIB族金属元素时，VIB族金属元素对应的具体化合物优选自醋酸铬、硝酸铬、氯化铬、钼酸铵、五氯化钼、羰基钼、钼酸、氯化钨、羰基钨、仲钨酸铵和钨酸铵中的至少一种；更优选自醋酸铬和钼酸铵中的至少一种。上述技术方案中，基于本领域技术人员的理解步骤③的还原剂没有特别要求，还原剂可以是气体或者液体，还原剂优选氢气、水合肼中的至少一种；步骤④干燥温度优选为30～120℃，干燥时间优选为1～5小时；步骤⑤所述干燥温度优选为80～120℃，更优选为100～120℃。为解决上述技术问题之三，本专利技术的技术方案如下：1,4-二乙酰氧基丁烷的合成方法，在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述加氢催化剂存在下，氢气与1,4-二乙酰氧基丁烯进行加氢获得1,4-二乙酰氧基丁烷。本专利技术的关键是加氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于合成1,4‑二乙酰氧基丁烷的加氢催化剂，包括载体和活性组分，所述的载体为活性炭，活性组分包括Pt元素和助催化剂元素，所述助催化剂元素包括选自IVA族金属中至少一种金属元素。

【技术特征摘要】
1.用于合成1,4-二乙酰氧基丁烷的加氢催化剂，包括载体和活性组分，所述的载体为活性炭，活性组分包括Pt元素和助催化剂元素，所述助催化剂元素包括选自IVA族金属中至少一种金属元素。2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于所述活性炭为煤质柱状炭、椰壳活性炭、杏壳活性炭和竹质活性炭的至少一种。3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于所述活性炭的比表面积为1000～1500cm2/g，吸附孔容为0.60～1.00cm3/g。4.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于所述加氢催化剂中IVA族金属选自Ge、Sn和Pb中的至少一种。5.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于所述加氢催化剂中Pt元素含量为0.80～8.00g/L。6.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于加氢催化剂中助催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：查晓钟，杨运信，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11