用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其方法技术

本发明专利技术涉及一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其方法，主要解决现有用于丁烯氧化脱氢制丁二烯生产过程蒸气单耗高、废水产生量大、能耗高的问题。本发明专利技术通过一种用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，该催化剂包含以下组分：a)以钼铋复合氧化物为主活性组分；b)以化学式为AaBbCc组合的氧化物作为助剂：其中A选自Mn、Co、Ni或Fe中的至少一种；B选自Al或Ti中的至少一种；C选自La或Ce中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，高效、稳定地制取丁二烯产物，降低了能耗，减少了蒸气单耗以及废水产生量，可用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的工业生产中。

Catalyst and method for butadiene oxidative dehydrogenation to butadiene

The invention relates to a catalyst and a method for the oxidation dehydrogenation of butadiene to butadiene, which mainly solves the problem of high steam consumption, large waste water production and high energy consumption in the production process of butene oxidation dehydrogenation to butadiene. The invention uses a catalyst for the oxidation dehydrogenation of butene to butene under low water ratio conditions, which includes the following components: a) with molybdenum bismuth compound oxide as the main active component; b) as a chemical compound of oxide as an auxiliary agent: A is selected from at least one of Mn, Co, Ni or Fe; B is selected from Al or Ti. At least one kind; C is selected from at least one technical scheme in La or Ce to solve this problem well, to produce butadiene products efficiently and stably, reduce energy consumption, reduce steam consumption and waste water production, and can be used in the industrial production of butadiene by oxidative dehydrogenation of butene.

【技术实现步骤摘要】
用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其方法
本专利技术涉及一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其方法；特别是涉及一种用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其工艺方法。
技术介绍
1,3-丁二烯主要应用领域是生产顺丁橡胶、丁苯橡胶、ABS、SBS和丁腈橡胶等合成橡胶，还用于生产己二腈(尼龙66单体)、环丁砜、蒽醌、四氢呋喃等其他产品。2012年世界丁二烯消费量约为1056.2万吨。丁二烯在石化烯烃原料中有着重要的地位。丁二烯的生产方法主要有蒸汽裂解制乙烯联产碳四抽提分离和丁烯氧化脱氢两种生产方法。目前，世界绝大部分的丁二烯产能采用裂解碳四抽提工艺。由于美国页岩气革命的蓬勃发展，使得美国的乙烯裂解装置更多地采用轻烃作为裂解原料，北美地区60％以上的乙烯产能采用轻质原料。为了降低生产成本，近年来中国、韩国等亚洲地区的乙烯裂解企业也在不断提高裂解原料中的轻烃比例，而乙烯装置原料轻质化造成了全球丁二烯供应的持续偏紧。随着合成橡胶及树脂行业的迅猛发展，以及丁二烯用途越来越广泛，导致丁二烯的市场需求持续增长，丁二烯原料较为紧缺。总体来说，预计未来几年，世界范围丁二烯的产能将以年均不到3％的速度增长，而丁二烯消费增长率将远远超过3％，需求增长快于产能扩张的速度，供不应求在未来一段时期内将是常态化趋势。近年来，由于采用裂解碳四抽提工艺得到的丁二烯已逐渐不能满足市场需求，人们开始关注丁烯氧化脱氢技术的研究。炼厂碳四馏分中含有大量的丁烯，目前主要作为民用燃料使用，附加值较低，将丁烯高选择性地转化为丁二烯具有显著的经济效益，对于碳四馏分资源的综合利用具有重要意义。丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺路线具有巨大的应用前景。丁烯氧化脱氢是强放热反应，为了达到较好的催化效果，通常需要向反应原料中混合大量的水蒸气作为稀释气和热载体。美国TPC集团(前身为TexasPetrochemical)的Oxo-D工艺和Philips公司的O-X-D工艺是丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺中具有代表性的工艺。这些工艺采用铁酸盐催化剂，水蒸气和丁烯的摩尔比约为10：1。在制备丁二烯的传统工艺中，除铁酸盐催化剂外，钼铋氧化物被认为是另一类优选的催化剂。然而，尽管钼铋氧化物具有较高的反应活性和丁二烯收率，但也存在水蒸气消耗量大的问题。JiChulJung等在CatalyticperformanceofbismuthmolybdatecatalystsintheoxidativedehydrogenationofC4raffinate-3to1,3-butadiene(钼酸铋催化剂在C4混合烯烃提余液-3氧化脱氢制丁二烯反应中的催化性能),AppliedCatalysisA:General,317,(2007),P244–249文章中报道了钼酸铋作为催化剂催化的丁烯氧化脱氢反应，为了达到较高的丁二烯选择性以及较低的副产CO2选择性，选择了水烯摩尔比为15的反应条件，水烯比较高，反应得到的丁烯转化率约为66％，丁二烯收率约为60％。中国专利CN103274887B披露了一种Bi/Mo/Ce三组分复合氧化物催化剂合成1,3丁二烯的方法，采用沉淀法得到Bi/Mo/Ce三组分复合氧化物催化剂，通过调节催化剂中铈的含量可以得到用于丁二烯制备工艺的高选择性催化剂，在丁烯氧化脱氢反应中使用该催化剂，采用的水烯摩尔比为5～15：1，水烯比较高。这些现有用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的生产工艺蒸气单耗较高、废水产生量大、能耗较高，随着环境保护、节能减排要求的提高，需要尽量减少水蒸气的量。然而，目前相关专利文献报道对丁烯氧化脱氢制丁二烯低水比催化剂的研究还较少。开发高活性、低水比的催化剂是低水比低能耗丁烯氧化脱氢技术的关键。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有用于丁烯氧化脱氢制丁二烯生产过程蒸气单耗高、废水产生量大、能耗高的问题，提供一种新的用于低水比条件下的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂，该催化剂制备方法简便，在丁烯氧化脱氢反应中高效、稳定地制取丁二烯产物，降低了能耗，减少了蒸气单耗以及废水产生量，具有丁二烯选择性高，催化剂活性和稳定性高优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，包含以下组分：a)以钼铋复合氧化物为主活性组分；b)以A、B、C组分的氧化物作为助剂，以摩尔比计，与钼铋复合氧化物组成化学式为BiMoxAaBbCcOy的组合物，其中：A选自Mn、Co、Fe或Ni中的至少一种；B选自Al或Ti中的至少一种；C选自La或Ce中的至少一种；a的取值范围为0.1～20；b的取值范围为0～10；；c的取值范围为0～5；x为钼酸盐中Mo原子总数，取值范围为0.5～20；y为满足催化剂中各元素价态所需的氧原子总数。上述技术方案中，优选的，A选自Ni、Co、Mn中的至少一种和Fe。上述技术方案中，优选的，A选自Ni和Fe。上述技术方案中，优选的，A选自Co和Fe。上述技术方案中，优选的，A选自Mn和Fe。上述技术方案中，更优选的，Ni、Co、Mn中的一种与Fe的摩尔比为(3：1)～(1:11)；上述技术方案中，更优选的，Ni、Co、Mn中的一种与Fe的摩尔比为(2：1)～(1:5)。上述技术方案中，a的取值范围为0.5～15；a的取值更优选范围为0.5～5。上述技术方案中，b的取值范围为大于0小于等于10；b的取值优选范围为0.5～5。上述技术方案中，c的取值范围为大于0小于等于5。上述技术方案中，c的取值范围为大于0小于等于2；c的取值优选范围为0～2。本专利技术所涉及的一种用于低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂的制备方法，包含以下步骤：a)将硝酸铋及含催化剂助剂组分的盐溶解于硝酸酸化的水中；b)在搅拌条件下，将上述溶液加入到含钼酸铵的溶液中；c)将所述溶液经喷雾法、共沉淀法、浸渍法或溶胶凝胶法得到固体化合物。d)将所得样品进行焙烧。上述技术方案中，焙烧温度为400℃～650℃，焙烧时间为1～24小时。本专利技术所涉及的催化剂在低水比条件下丁烯氧化脱氢制丁二烯中的应用，可采用包含如下工艺步骤：以丁烯、空气或氧气、水蒸气的混合气为原料，反应进口温度为300℃～500℃，丁烯质量空速为1.0～6.0h-1，原料跟催化剂接触反应后得到丁二烯。反应物中丁烯：氧气：水蒸气的体积比为1：(0.5～5)：(1～10)，水在进入反应器之前预先加热成为水蒸气并与原料气充分混合。上述技术方案中，丁烯：水蒸气的体积比优选方案为1：(1～4)，更优选方案为1：(1～3)。本专利技术所涉及的催化剂可采用不同的方式成型，用于固定床或流化床反应器中。与现有技术相比，本专利技术具有显著的优点和突出性效果。传统丁烯氧化脱氢催化剂需要较高的水烯摩尔比，而在低水比条件下催化性能显著降低。丁烯脱氢反应遵循Mars-vanKrevelen机理，催化剂中氧的移动性和丁烯脱氢反应活性中心的强弱是决定钼铋体系催化剂在丁烯氧化脱氢反应中反应性能的重要因素。同时，亲水性较强的催化剂可以提高对水蒸气的利用效率，可能是通过较强的水合作用提高了催化剂的反应活性，从而降低水蒸气的用量，达到节能减排的目的。本专利技术采用多组分的复合氧化物催化剂，催化剂的活性和丁二烯选择性均有显著提高。助剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，包含以下组分：a)以钼铋复合氧化物为主活性组分；b)以A、B、C组分的氧化物作为助剂，以摩尔比计，与钼铋复合氧化物组成化学式为BiMoxAaBbCcOy的组合物，其中：A选自Mn、Co、Fe或Ni中的至少一种；B选自Al或Ti中的至少一种；C选自La或Ce中的至少一种；a的取值范围为0.1～20；b的取值范围为0～10；c的取值范围为0～5；x为钼酸盐中Mo原子总数，取值范围为0.5～20；y为满足催化剂中各元素价态所需的氧原子总数。

【技术特征摘要】
1.一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，包含以下组分：a)以钼铋复合氧化物为主活性组分；b)以A、B、C组分的氧化物作为助剂，以摩尔比计，与钼铋复合氧化物组成化学式为BiMoxAaBbCcOy的组合物，其中：A选自Mn、Co、Fe或Ni中的至少一种；B选自Al或Ti中的至少一种；C选自La或Ce中的至少一种；a的取值范围为0.1～20；b的取值范围为0～10；c的取值范围为0～5；x为钼酸盐中Mo原子总数，取值范围为0.5～20；y为满足催化剂中各元素价态所需的氧原子总数。2.根据权利要求1所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于A选自Co、Ni或Fe中的至少一种。3.根据权利要求1所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于a的取值范围为0.5～15。4.根据权利要求1所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于b的取值范围为0.1～10。5.根据权利要求4所述用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，其特征在于b的取值范围为0.5～5。6...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾铁强，缪长喜，吴文海，樊志贵，姜冬宇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11