通过氧化脱氢从正丁烯制备1,3‑丁二烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种从正丁烯制备丁二烯的方法，包括以下步骤：A)提供含有正丁烯的进料气体料流a；B)将含有正丁烯的进料气体料流a和至少一种含氧气体加入至少一个氧化脱氢区、并且将正丁烯氧化脱氢成丁二烯，得到产物气体料流b，其含有丁二烯、未转化的正丁烯、水蒸气、氧气、低沸点烃和高沸点次要组分，其中存在或不存在碳氧化物和存在或不存在惰性气体；Ca)使产物气体料流b通过在至少一个冷却区中与循环冷却介质接触而冷却，其中冷却介质至少部分地循环并且具有水相和含有机溶剂的有机相；Cb)在至少一个压缩阶段中压缩可以已贫化高沸点次要组分的经冷却的产物气体料流b，得到至少一种含水冷凝物料流c1和一种气体料流c2，所述气体料流c2含有丁二烯、正丁烯、水蒸气、氧气和低沸点烃，其中存在或不存在碳氧化物和存在或不存在惰性气体；D)通过在吸收剂中吸收含有丁二烯和正丁烯的C4烃，从所述气体料流c2除去含有氧气和低沸点烃的不可冷凝的低沸点气体成分作为气体料流d2，其中存在或不存在碳氧化物和存在或不存在惰性气体，得到已负载C4烃的吸收剂料流和气体料流d2，并随后从已负载的吸收剂料流解吸C4烃以得到C4产物气体料流d1；E)通过萃取蒸馏使用丁二烯选择性溶剂将C4产物气体料流d1分离成含有丁二烯和选择性溶剂的料流e1和含有正丁烯的料流e2；F)将含有丁二烯和选择性溶剂的料流e1蒸馏得到基本上由选择性溶剂组成的料流f1和含有丁二烯的料流f2；此方法包括：G)从在步骤Ca)中循环并具有水相和有机相的冷却介质除去一部分水相，作为含水吹扫料流g；H)通过蒸馏将含水吹扫料流g分离成富集有机成分的馏分h1)和贫化有机成分的馏分h2)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过氧化脱氢从正丁烯制备1,3-丁二烯的方法描述本专利技术涉及一种通过氧化脱氢(ODH)从正丁烯制备1,3-丁二烯的方法。丁二烯是一种重要的基础化学品，其用于例如制备合成橡胶(丁二烯均聚物，苯乙烯-丁二烯橡胶或腈橡胶)或用于制备热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。丁二烯也被转化成环丁砜、氯丁二烯和1,4-六亚甲基二胺(经由1,4-二氯丁烯和己二腈)。此外，丁二烯可以二聚以制备乙烯基环己烯，后者可以脱氢形成苯乙烯。丁二烯(1,3-丁二烯)可以通过饱和烃的热裂解(水蒸气裂解)制备，其中石脑油通常用作原料。石脑油的水蒸气裂解得到甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、C5-烃和高级烃的烃混合物。丁二烯也可以通过正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)的氧化脱氢获得。用于正丁烯向丁二烯的氧化脱氢反应的进料气体混合物可以是任何含有正丁烯的混合物。例如，也可以使用含有正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作为主要成分的级分，并且此级分是从来自石脑油裂解器的C4级分通过除去丁二烯和异丁烯获得的。此外，通过乙烯二聚得到的含有1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯或其混合物的气体混合物也可以用作进料气体。另外，通过催化流化床裂解(流化催化裂化，FCC)得到的含有正丁烯的气体混合物可以用作进行气体。丁烯向丁二烯的氧化脱氢方法是原则上已知的。US2012/0130137A1例如描述了一种使用含有钼、铋和一般其它金属的氧化物的催化剂的这种方法。为了保持这些催化剂对于氧化脱氢的持久活性，要求在气体气氛中的临界最小氧气分压为了避免过度还原和进而催化剂性能的损失。因此，此方法一般不能在化学计算量的氧气或在氧化脱氢反应器(ODH反应器)中氧气的完全转化的情况下进行。US2012/0130137例如描述了在初始气体中的氧气含量是2.5-8体积％。过量氧气对于这种催化剂体系的必要性是一般已知的，并且反映在当使用这些催化剂时的工艺条件方面。作为代表，可以提到Jung等的近期研究(Catal.Surv.Asia2009,13,78-93；DOI10.1007/s10563-009-9069-5和AppliedCatalysisA：General2007，317，244-249；DOI10.1016/j.apcata.2006.10.021)。Mitsubishi等在JP2011-006381中强调了在制备共轭链烷二烯的方法中的后处理阶段中形成过氧化物的风险。作为溶液，描述了向用于处理气体的吸收溶液加入聚合抑制剂，并且通过加热吸收液体将最大过氧化物含量设定为按重量计的100ppm。但是，没有关于避免或监控在上游工艺步骤中的过氧化物的信息。特别关键的方面是用水骤冷来冷却ODH反应器出料的步骤。所形成的过氧化物很难溶于水中，所以它们沉积并以固体或液体形式聚集在装置中，而不是被含水吹扫料流排出。同时，水骤冷的温度不能过高以致导致所形成的过氧化物足够高和恒定的分解。催化氧化脱氢可以形成高沸点次要组分，例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲醛、苯甲酸、乙基苯、苯乙烯、芴酮、蒽醌等。这些组分的沉积物会导致堵塞和在反应器中或在反应器之外的后处理区域中的压降升高，进而会干扰常规操作。所述高沸点次要组分的沉积物也会损害换热器的功能或损害移动装置例如压缩器。水蒸气-挥发性化合物、例如芴酮可以经由用水操作的骤冷装置得到，并在此装置之外的排气管线中沉淀。所以在原则上也存在固体沉积物进入下游装置部件例如压缩器的风险，进而引起损害。US2012/0130137A1的段落[0122]也涉及高沸点副产物的问题。特别提到了邻苯二甲酸酐、蒽醌和芴酮，据述通常以0.001-0.10体积％的浓度存在于产物气体中。US2012/0130137A1的段落[0124]-[0126]建议通过与冷却液体接触来直接冷却热的反应器排料气体(骤冷塔)，首先通常冷却到5-100℃。所提到的冷却液体是水或碱性水溶液。其中明确提到了在骤冷中由来自产物气体的高沸点物和由来自产物气体的高沸点副产物的聚合产物导致的堵塞问题，并且因此据述有利的是高沸点副产物尽可能少地从反应段被夹带到冷却段(骤冷)。JP-A2011-001341描述了两阶段冷却操作，用于链烯向共轭链二烯的氧化脱氢。这涉及先使得来自氧化脱氢的产物排料气体冷却到300-221℃的温度，然后进一步冷却到99-21℃的温度。自段落[0066]起描述了优选使用换热器建立300-221℃的温度，但是一部分的高沸点物也会在这些换热器中从产物气体沉淀出来。所以，JP-A2011-001341描述了用有机溶剂或含水溶剂偶尔从换热器洗涤出沉淀物。所提到的溶剂例如是芳族烃，例如甲苯或二甲苯，或碱性含水溶剂，例如氢氧化钠水溶液。为了避免过度频繁地中断工艺以清洁换热器，JP-A2011-001341描述了设置两个平行布置的换热器，它们可以各自交替操作或清洗(称为A/B操作模式)。JP-A2013-119530描述了骤冷，其中ODH产物气体通过直接与水接触来冷却。段落7描述了产物气体夹带固体成分的问题，这些成分会阻碍稳定操作。据述，这些固体成分甚至存在于骤冷塔的排气中。段落41描述了这些成分主要由间苯二甲酸和对苯二甲酸组成。即使如果排气中的量是小的，据述例如过滤器可以被快速覆盖。根据此申请，通过合适地选择内件以及冷却剂和气体料流之间的体积流量比率，尽可能地从产物气体除去固体成分。但是，此申请没有提到关于如何避免冷却剂回路堵塞的任何信息。JP-A2013-177380在段落60中描述了可用于产物气体骤冷中的冷却剂。所提到的冷却液体一般是饱和烃，不饱和烃，芳族烃，酯，醚，醛，酮，胺，酸，水，和它们的混合物。优选的冷却剂是水。段落62描述了提供和除去作为冷却剂的水：根据此文献，至少一部分的已经从冷却塔底部排出的水可以返回加入冷却塔的中间阶段和/或顶部。从底部排出的水可以含有固体。为了除去固体，此文献建议采用标准方法，例如使用筛网。作为在冷却剂中冷凝出来的副产物，段落63和64提到了含氧有机化合物，例如醛、酮、羧酸、不饱和醛、不饱和羧酸，以及具有所述化合物作为结构单元的聚合物。根据WO2012/157495，有机胺的水溶液在氧化脱氢工艺的产物气体骤冷中用作冷却剂。段落6描述了固体堵塞管线的问题。因此，发现当反应产物气体被冷却水骤冷并与反应产物气体一起流动时，高沸点副产物、例如有机酸、醛和酮冷凝，这导致管线堵塞并且不利于装置的连续操作。据说通过使用有机胺、优选芳族溶剂的水溶液能有效除去这些组分。但是，两种冷却剂用于冷却塔的不同区段中。因此，段落35描述了第一个骤冷塔用于用有机胺的水溶液洗涤反应产物气体，第二个骤冷塔用于用芳族溶剂提纯反应产物气体。段落38描述了用过的有机胺水溶液和用过的芳族溶剂可以焚烧。KR2013-0036467和KR2013-0036468描述了在氧化脱氢工艺的产物气体骤冷中使用水和水混溶性有机溶剂的混合物作为冷却剂。由于水的混溶性，有机溶剂的后处理和再生是非常耗能的，并且从经济角度而言是不利的。US3,965,126、US4,219,388和US4,961,827描述了从含马来酸的洗涤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从正丁烯制备丁二烯的方法，包括以下步骤：A)提供含有正丁烯的进料气体料流a；B)将含有正丁烯的进料气体料流a和至少一种含氧气体加入至少一个氧化脱氢区、并且将正丁烯氧化脱氢成丁二烯，得到产物气体料流b，其含有丁二烯、未转化的正丁烯、水蒸气、氧气、低沸点烃和高沸点次要组分，其中存在或不存在碳氧化物和存在或不存在惰性气体；Ca)使产物气体料流b通过在至少一个冷却区中与循环冷却介质接触而冷却，其中冷却介质至少部分地循环并且具有水相和含有机溶剂的有机相；Cb)在至少一个压缩阶段中压缩可以已贫化高沸点次要组分的经冷却的产物气体料流b，得到至少一种含水冷凝物料流c1和一种气体料流c2，所述气体料流c2含有丁二烯、正丁烯、水蒸气、氧气和低沸点烃，其中存在或不存在碳氧化物和存在或不存在惰性气体；D)通过在吸收剂中吸收含有丁二烯和正丁烯的C4烃，从所述气体料流c2除去含有氧气和低沸点烃的不可冷凝的低沸点气体成分作为气体料流d2，其中存在或不存在碳氧化物和存在或不存在惰性气体，得到已负载C4烃的吸收剂料流和气体料流d2，并随后从负载的吸收剂料流解吸C4烃以得到C4产物气体料流d1；E)通过萃取蒸馏使用丁二烯选择性溶剂将C4产物气体料流d1分离成含有丁二烯和选择性溶剂的料流e1和含有正丁烯的料流e2；F)将含有丁二烯和选择性溶剂的料流e1蒸馏得到基本上由选择性溶剂组成的料流f1和含有丁二烯的料流f2；此方法包括：G)从在步骤Ca)中循环并具有水相和有机相的冷却介质除去一部分水相，作为含水吹扫料流g；H)通过蒸馏将含水吹扫料流g分离成富集有机成分的馏分h1)和贫化有机成分的馏分h2)。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.03 EP 14191547.01.一种从正丁烯制备丁二烯的方法，包括以下步骤：A)提供含有正丁烯的进料气体料流a；B)将含有正丁烯的进料气体料流a和至少一种含氧气体加入至少一个氧化脱氢区、并且将正丁烯氧化脱氢成丁二烯，得到产物气体料流b，其含有丁二烯、未转化的正丁烯、水蒸气、氧气、低沸点烃和高沸点次要组分，其中存在或不存在碳氧化物和存在或不存在惰性气体；Ca)使产物气体料流b通过在至少一个冷却区中与循环冷却介质接触而冷却，其中冷却介质至少部分地循环并且具有水相和含有机溶剂的有机相；Cb)在至少一个压缩阶段中压缩可以已贫化高沸点次要组分的经冷却的产物气体料流b，得到至少一种含水冷凝物料流c1和一种气体料流c2，所述气体料流c2含有丁二烯、正丁烯、水蒸气、氧气和低沸点烃，其中存在或不存在碳氧化物和存在或不存在惰性气体；D)通过在吸收剂中吸收含有丁二烯和正丁烯的C4烃，从所述气体料流c2除去含有氧气和低沸点烃的不可冷凝的低沸点气体成分作为气体料流d2，其中存在或不存在碳氧化物和存在或不存在惰性气体，得到已负载C4烃的吸收剂料流和气体料流d2，并随后从负载的吸收剂料流解吸C4烃以得到C4产物气体料流d1；E)通过萃取蒸馏使用丁二烯选择性溶剂将C4产物气体料流d1分离成含有丁二烯和选择性溶剂的料流e1和含有正丁烯的料流e2；F)将含有丁二烯和选择性溶剂的料流e1蒸馏得到基本上由选择性溶剂组成的料流f1和含有丁二烯的料流f2；此方法包括：G)从在步骤Ca)中循环并具有水相和有机相的冷却介质除去一部分水相，作为含水吹扫料流g；H)通过蒸馏将含水吹扫料流g分离成富集有机成分的馏分h1)和贫化有机成分的馏分h2)。2.根据权利要求1的方法，其中在含水吹扫料流g中存在的至少90重量％的有机成分是通过蒸馏从此吹扫料流除去的。3.根据权利要求1或2的方法，其中在进一步的步骤中：I)从料流h1得到至少一种馏分i1作为有价值产物。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中，在进一步的步骤中：J)将来自料流h1的至少一种馏分j1送到热利用工艺。5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中，I)从料流h1得到至少一种馏分i1作为有价值产物，和J)除去至少一种馏分i1的操作留下馏分j1，并将其送到热利用工艺。6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在进一步的蒸馏步骤I)中，从富集...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·格鲁尼，S·德布莱恩，C·瓦尔斯多夫，J·P·卓施，R·拉姆，H·雷尼克，A·维勒霍夫，U·温宁，C·特格尔，H·褒特，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，林德股份公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE