一种加氢精制催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法和由该方法制得的加氢精制催化剂，该加氢精制催化剂含有改性催化剂载体和加氢脱硫催化活性组分，其特征在于，所述改性催化剂载体含有多孔耐热无机氧化物以及选自水和/或沸点不高于150℃的有机物，所述多孔耐热无机氧化物的选择以及各组分的含量使得所述载体经过高温处理后小尺寸的孔的孔径分布增大而较大尺寸的孔的孔径分布减小，所述小尺寸是指2‑8nm，所述较大尺寸是指大于8nm，所述高温处理的方式为在大于200℃至小于等于400℃下加热1‑10小时。本发明专利技术的方法能够进一步提高催化剂的加氢脱硫和脱氮活性。

A hydrotreating catalyst and its preparation method

The present invention discloses a hydrofining catalyst, a preparation method and a hydrotreating catalyst prepared by the method. The hydrofining catalyst contains a modified catalyst carrier and a hydrodesulfurization catalytic active component, characterized by the modified catalyst carrier containing porous heat resistant inorganic oxide and water and / or. The selection of the boiling point not higher than 150 degrees C, the selection of the porous heat resistant inorganic oxide and the content of the components make the pore size distribution of the small size hole increased after the high temperature treatment, and the pore size distribution of the larger size hole is reduced, the small size refers to the 2 8nm, the larger size refers to the height of the height, and the height is high. The temperature is treated by heating 1 to 10 hours at temperatures greater than 200 to 400 degrees. The method of the invention can further improve the hydrodesulfurization and denitrification activity of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种加氢精制催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种加氢精制催化剂其制备方法以及由该方法获得的加氢精制催化剂。
技术介绍
加氢是现代炼油工业中的支柱技术，其在生产清洁燃料、提高产品质量、充分利用石油资源和原料预处理等方面发挥着重要作用。随着经济、环保和社会的发展，使得炼油企业对加氢处理催化剂的活性和稳定性不断提出更高的要求，加氢精制催化剂活性和选择性需要不断提高。其中，加氢脱硫活性是衡量加氢精制催化剂性能的一个重要指标。通常来说，加氢精制催化剂以VIB族金属(Mo和/或W)的硫化物作为主活性组分，并以VIII族金属(Co和/或Ni)的硫化物作为助活性组分，催化剂中其余组分为载体。研究表明，催化剂中的载体对催化剂的性能有重要作用。载体不但应该具有较大的比表面积以使活性中心具有较高的分散度，而且还应该具有适宜的孔道结构以适应反应物的扩散，同时载体还可以对活性相中心的本征活性产生影响。因此，很多专利和研究都涉及到了载体的开发与研究。随着加氢原料的劣质化，反应为分子的尺寸逐步增大，需要采用更大孔道结构的载体才能更好的满足反应物扩散的需求。一般氧化铝的制备方法是由拟薄水铝石为原料，加入助挤剂和粘合剂进行成型。成型后经过100-200℃干燥和400-1000℃焙烧制备得到氧化铝。增加孔径的常见方法主要包括使用不同拟薄水铝石混合(CN1488441A)，或使用扩孔剂(CN1160602A、US4448896、CN1055877C)等。以上扩孔方法，扩孔剂与拟薄水铝石混合不均匀导致扩孔效果不好，扩孔剂的加入也会增加成本。CN1087289A公开了一种大孔氧化铝载体制备方法。该方法使室温下的含拟薄水铝石瞬间置于高温气氛，高温范围为500-650℃，并在此高温下恒温2-4小时。该方法利用高温下快速蒸发的水分对载体进行扩孔，但采用该载体制得的加氢催化剂的活性有待进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了进一步提高加氢精制催化剂的加氢脱硫脱氮活性，提供一种加氢精制催化剂其制备方法以及由该方法获得的加氢精制催化剂。本专利技术一方面提供了一种加氢精制催化剂，该加氢精制催化剂含有改性催化剂载体和加氢脱硫催化活性组分，其特征在于，所述改性催化剂载体含有多孔耐热无机氧化物以及选自水和/或沸点不高于150℃的有机物，所述多孔耐热无机氧化物的选择以及各组分的含量使得所述载体经过高温处理后小尺寸的孔的孔径分布增大而较大尺寸的孔的孔径分布减小，所述小尺寸是指2-8nm，所述较大尺寸是指大于8nm，所述高温处理的方式为在大于200℃至小于等于400℃下加热1-10小时。本专利技术另一方面提供了一种加氢精制催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)用水和/或沸点不高于150℃的有机物浸渍多孔耐热无机氧化物，然后干燥，得到改性催化剂载体，所述多孔耐热无机氧化物的选择以及干燥的条件使得所述载体经过高温处理后小尺寸的孔的孔径分布增大而较大尺寸的孔的孔径分布减小，所述小尺寸是指2-8nm，所述较大尺寸是指大于8nm，所述高温处理的方式为在大于200℃至小于等于400℃下加热1-10小时；(2)用浸渍液浸渍步骤(1)得到的改性催化剂载体，所述浸渍液含有加氢脱硫催化活性组分以及一种或多种分子量小于80的有机物；(3)干燥步骤(2)浸渍后的载体。本专利技术再一方面还提供了由上述方法制得的加氢精制催化剂。加氢精制催化剂的活性金属均匀分布在载体的孔道中。在反应过程中，反应物分子通过催化剂的孔道，并与孔道中的活性金属接触进而发生加氢反应将杂质元素脱除。随着加氢原料油的劣质化，原料油中分子的尺寸较大。催化剂中较小孔径将不能适应反应物分子的扩散，因而较小孔道中的金属将得不到利用。通常情况下，载体由于在制备过程中已经经过500℃以上的高温焙烧2-8小时，因此再在不超过400℃的温度下进行处理后其孔道结构基本不发生变化。本专利技术提供的方法通过简单的浸渍液体然后进行干燥，即可改善载体的孔道结构，使载体中较小孔径的孔道数量较少，由此可以使活性金属尽可能分布在较大的孔道中，进而可以提高催化剂中活性金属的利用率，提高催化剂的性能。如上所述，本专利技术方法的实质在于通过向多孔耐热无机氧化物中浸渍水和小分子有机物等液体物质，在干燥条件下，大孔中的液体物质首先挥发出来，而小孔中的液体物质需要更高的温度或者更长的时间才能挥发出来，本专利技术通过控制干燥的条件，使得大孔中的液体物质尽可能挥发出来，而小孔的则继续留在多孔耐热无机氧化物中，由此占据小孔孔道，从而在浸渍金属组分时，金属组分尽可能占据大孔孔道，故制得的催化剂能够更好的发挥金属组分的催化活性。具体的，根据下面的实施例对硫含量为9100ppm、氮含量为532ppm的馏分油进行加氢处理，实施例1-1使用本专利技术提供的改性催化剂载体制得的催化剂处理后的油品中硫含量为12.0ppm，氮含量为1.5ppm，而在其他条件相同的情况下，对比例1-1使用的载体因为未经上述改性处理，得到的油品中硫含量为35ppm，氮含量为7.8ppm。由此可见，本专利技术的方法能够明显提高催化剂的加氢脱硫脱氮活性。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术一方面提供了一种改变载体孔径分布的方法，该方法包括用液体浸渍载体，然后干燥，干燥的条件使得载体经过高温处理后小尺寸的孔容增大而较大尺寸的孔容减小，所述小尺寸是指2-8nm，所述较大尺寸是指大于8nm。根据本专利技术的一种优选实施方式，干燥的条件使得载体经过高温处理后小尺寸的孔的孔径分布增大的幅度不超过50％，优选10-35％；较大尺寸的孔的孔径分布减小的幅度不超过60％，优选10-40％。本专利技术另一方面提供了一种加氢精制催化剂，该加氢精制催化剂含有改性催化剂载体和加氢脱硫催化活性组分，其特征在于，所述改性催化剂载体含有多孔耐热无机氧化物以及选自水和/或沸点不高于150℃的有机物，所述多孔耐热无机氧化物的选择以及各组分的含量使得所述载体经过高温处理后小尺寸的孔的孔径分布增大而较大尺寸的孔的孔径分布减小，所述小尺寸是指2-8nm，所述较大尺寸是指大于8nm，所述高温处理的方式为在大于200℃至小于等于400℃下加热1-10小时。优选情况下，该改性催化剂载体经过高温处理后小尺寸的孔的孔径分布增大的幅度不超过50％，优选10-35％；较大尺寸的孔的孔径分布减小的幅度不超过60％，优选10-40％。根据本专利技术的一种优选实施方式，所述改性催化剂载体的小尺寸的孔的孔径分布为25-65％，优选30-60％，较大尺寸的孔的孔径分布为35-75％，优选40-70％，孔容为0.6-1.2mL/g优选0.6-0.8mL/g，比表面积为180-450m2/g优选220-270m2/g。优选情况下，所述多孔耐热无机氧化物的小尺寸的孔的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢精制催化剂，该加氢精制催化剂含有改性催化剂载体和加氢脱硫催化活性组分，其特征在于，所述改性催化剂载体含有多孔耐热无机氧化物以及选自水和/或沸点不高于150℃的有机物，所述多孔耐热无机氧化物的选择以及各组分的含量使得所述载体经过高温处理后小尺寸的孔的孔径分布增大而较大尺寸的孔的孔径分布减小，所述小尺寸是指2‑8nm，所述较大尺寸是指大于8nm，所述高温处理的方式为在大于200℃至小于等于400℃下加热1‑10小时。

【技术特征摘要】
1.一种加氢精制催化剂，该加氢精制催化剂含有改性催化剂载体和加氢脱硫催化活性组分，其特征在于，所述改性催化剂载体含有多孔耐热无机氧化物以及选自水和/或沸点不高于150℃的有机物，所述多孔耐热无机氧化物的选择以及各组分的含量使得所述载体经过高温处理后小尺寸的孔的孔径分布增大而较大尺寸的孔的孔径分布减小，所述小尺寸是指2-8nm，所述较大尺寸是指大于8nm，所述高温处理的方式为在大于200℃至小于等于400℃下加热1-10小时。2.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其中，该改性催化剂载体经过高温处理后小尺寸的孔的孔径分布增大的幅度不超过50％，优选10-35％；较大尺寸的孔的孔径分布减小的幅度不超过60％，优选10-40％。3.根据权利要求1或2所述的加氢精制催化剂，其中，所述改性催化剂载体的小尺寸的孔的孔径分布为25-65％，优选30-60％，较大尺寸的孔的孔径分布为35-75％，优选40-70％，孔容为0.6-1.2mL/g优选0.6-0.8mL/g，比表面积为180-450m2/g优选220-270m2/g。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的加氢精制催化剂，其中，所述多孔耐热无机氧化物的小尺寸的孔的孔径分布为35-70％，优选40-66％，较大尺寸的孔的孔径分布为30-65％，优选34-60％，孔容为0.85-1.4mL/g，比表面积为200-500m2/g。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的加氢精制催化剂，其中，所述多孔耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或多种，所述有机物的沸点为50-120℃，优选为甲醇、乙醇、丙醇、石油醚中的一种或多种。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的加氢精制催化剂，其中，所述加氢脱硫催化活性组分为第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，优选镍和/或钴以及钨和/或钼，且在所述加氢精制催化剂中，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为2-15％，优选为3-10％；第VIB族金属元素的含量为15-60％，优选为20-45％。7.一种加氢精制催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)用水和/或沸点不高于150℃的有机物浸渍多孔耐热无机氧化物，然后干燥，得到改性催化剂载体，所述多孔耐热无机氧化物的选择以及干燥的条件使得所述载体经过高温处理后小尺寸的孔的孔径分布增大而较大尺寸的孔的孔径分布减小，所述小尺寸是指2-8...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈文斌，龙湘云，李明丰，刘学芬，刘清河，李坚，鞠雪艳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11