一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和硫化态加氢脱硫催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种加氢脱硫催化剂和硫化态加氢脱硫催化剂及其制备方法。该加氢脱硫催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)用浸渍液浸渍载体，所述载体的吸水率不低于0.9mL/g，载体中孔径为2‑8nm孔体积占总孔体积的比例不超过35％，孔径为2‑6nm的孔体积占总孔体积的比例不超过15％；所述浸渍液含有加氢脱硫催化活性组分以及一种或多种分子量小于80的有机物；(2)将浸渍后的载体在50‑80℃下干燥1‑15h。采用上述方法制得的加氢脱硫催化剂在使用时，不经过干燥阶段，直接采用程序升温硫化法将氧化态催化剂转化为硫化态催化剂。该催化剂可以对劣质馏分油进行处理以提高其质量。

Hydrodesulfurization catalyst, preparation method and preparation method of sulfurized hydrodesulfurization catalyst

The invention provides a hydrodesulfurization catalyst and a sulfurized hydrodesulfurization catalyst and a preparation method thereof. The preparation method of the hydrodesulfurization catalyst includes the following steps: (1) the water absorption of the carrier is not less than 0.9mL/g, the ratio of the pore volume of the carrier is 2 and the pore volume of the carrier is not more than 35%, the pore volume of the aperture is 2 and the pore volume of the pore volume is not more than 15%; the impregnated solution contains no more than 15%, and the impregnated solution contains no more than 15%. Hydrodesulphurizing catalytic active components and one or more organics with molecular weight less than 80; (2) drying the carrier after drying at 1 50 15h at 80 degrees centigrade. The hydrodesulfurization catalyst prepared by the above method is used, and the oxidation state catalyst is converted into a vulcanized catalyst without the drying stage. The catalyst can be used to treat inferior distillate oil to improve its quality.

【技术实现步骤摘要】
一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和硫化态加氢脱硫催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种加氢脱硫催化剂制备方法以及由该方法制得的加氢脱硫催化剂和硫化态加氢脱硫催化剂的制备方法。
技术介绍
加氢处理是现代炼油工业中的支柱技术，其在生产清洁燃料、提高产品质量、充分利用石油资源和原料预处理等方面发挥着重要作用。随着经济、环保和社会的发展，使得炼油企业对加氢处理催化剂的活性和稳定性不断提出更高的要求，加氢催化剂活性和选择性需要不断提高。其中，加氢脱硫活性是衡量加氢催化剂性能的一个重要指标。通常来说，加氢催化剂以VIB族金属(Mo和/或W)的硫化物作为主活性组分，并以VIII族金属(Co和/或Ni)的硫化物作为助活性组分。所述硫化态加氢催化剂通常是通过将氧化态加氢催化剂与硫化介质进行反应，进而将加氢催化剂中的金属组分由氧化态转变为硫化态而制备得到的，其中，硫化态金属是相应的加氢催化剂的活性中心。对于催化剂的活性中心，普遍接受的是Co-Mo-S相理论。该理论认为，MoS2活性相的结构为六边形，Co原子与MoS2边位通过硫键形成Co-Mo-S物种。这种CoMoS结构的活性中心具有较高的活性。当MoS2的边位饱和后，会形成Co9S8结构。另外，在催化剂焙烧过程中，较高的焙烧温度可以使Co与氧化铝结合形成尖晶石结构物种而难以转化为活性相物种。因此，Co原子利用率的提高可以增加CoMoS活性相的数量，进而可以提高催化剂的活性。另外，MoS2物种的分散也可以对催化剂的活性产生影响，较高的MoS2物种的分散度有利于催化剂的活性。目前很多催化剂的制备方法都对MoS2的分散和Co原子的利用率进行了优化，获得了较为理想的催化剂活性。比如络合浸渍法。在制备过程中添加有机物可以提高催化剂的性能。例如，CN201010536220.8利用有机物浸渍载体并对载体进行热处理，最后负载活性金属。通过这种方法可以提高催化剂的使用性能，特别是降低催化剂在焙烧过程的集聚，提高催化剂活性金属分散。其中采用的有机物为至少包含两个氧原子基团和2-20碳原子的化合物。CN201010536215.7将催化剂前体在气态有机物存在的氛围下热处理，有效的脱除活性金属浸渍过程带来的结合水，同时避免普通制备方式的干燥、焙烧过程中的活性金属的集聚，从而得到具有更高反应活性的催化剂。CN200510064751.0描述了一种NiMoW催化剂，其中包含氧和含氮有机物化合物，在浸渍完成后还采用了干燥、焙烧和不焙烧步骤，其中干燥温度为100-300。所采用的有机物包括乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、柠檬酸等，该方法制备的催化剂具有更好的加氢精制性能。尽管有较多的专利技术涉及加氢处理催化剂，但催化剂的加氢脱硫性能需要进一步的提高以适应更高的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于进一步提高加氢脱硫催化剂的脱硫性能，提供一种加氢脱硫活性更高的加氢脱硫催化剂及其制备方法。本专利技术提供了一种加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)用浸渍液浸渍载体，所述载体的吸水率不低于0.9mL/g，孔径为2-8nm孔体积占总孔体积的比例不超过35％，载体中孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例不超过15％；所述浸渍液含有加氢脱硫催化活性组分以及一种或多种分子量小于80的有机物；(2)将浸渍后的载体在50-80℃下干燥1-15h。本专利技术还提供了由上述方法制得的加氢脱硫催化剂。本专利技术还提供了一种硫化态加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括采用上述方法制备加氢脱硫催化剂，然后将该加氢脱硫催化剂不经干燥直接程序升温进行硫化。本专利技术提供的加氢脱硫催化剂的制备方法，通过采用特定的载体，并在浸渍液中加入一种或多种分子量小于80的有机物，之后在特定的条件下对浸渍后的载体进行干燥，使得所得加氢脱硫催化剂可以不经干燥直接程序升温进行硫化，就可以获得加氢脱硫活性明显提高的硫化态加氢脱硫催化剂，既提高了催化剂的加氢脱硫活性，还缩短了制备流程，节省了时间，降低了能耗。本专利技术能够获得加氢脱硫活性更高从而能够处理品质更差的劣质馏分油的加氢脱硫催化剂。具体的，实施例中，采用本专利技术提供的加氢脱硫催化剂的制备方法制得的加氢脱硫催化剂对硫含量为11000ppm的劣质馏分油进行加氢脱硫处理，硫含量可以降低至低于10ppm。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。根据本专利技术，所述载体的吸水率为0.95-1.4mL/g，载体中孔径为2-8nm的孔体积占总孔体积的比例为15-30％，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为5-10％。通过选用较大孔径的载体，活性金属含量较高时，不易堵塞孔道，可以为催化反应提供更多的扩散空间，达到提高催化剂活性的目的。特别是针对较为劣质的油品，比常规催化剂更为有效。本专利技术中，催化剂载体的吸水率的测量方法是：将载体(以重量计)在水(以体积计)中浸渍2小时，载体(以重量计)与水(以体积计)的比为1：3，之后将吸水后的载体与水分离，计算载体的吸水体积，载体吸水率＝载体吸水体积/载体重量。本专利技术中，催化剂和载体的孔径分布、孔径、孔体积(孔容)、比表面采用低温氮吸附法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。对所述载体的种类没有特别地限定，它们可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有方法制备。优选的载体选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、活性炭中的一种或多种。其中，所述氧化铝例如可以为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的一种或多种。按照本专利技术提供的方法，所述催化剂的载体视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如球形、片形、三叶草形或条形等。成型按常规方法，如挤条成型的方法制备。在采用挤出成型的方法成型时可以加入适量助挤剂和/或胶溶剂，然后挤出成型。上述载体可以通过现有的各种方法获得，例如可以通过将孔容为0.9-1.4mL/g的拟薄水铝石粉和/或硅铝粉与胶溶剂和助挤剂加水混合后，采用挤条的方式，对载体进行成型。助挤剂可以为田菁粉、甲基纤维素和淀粉中的一种或多种。胶溶剂为硝酸、柠檬酸和醋酸中的一种或多种。粉：水:助剂挤:胶溶剂的比例为1:1.05-1.55:0.005-0.06:0.005-0.05。上述比例中固体按质量(g)计，液体按体积(mL)计，胶溶剂为市售浓酸。挤条得到的载体在50-200℃干燥1-10h，然后在500-900℃焙烧1-10h，得到最终载体。通过调整粉、胶溶剂和水的量以及焙烧温度，可以得到不同孔容和孔径分布的载体。在挤条机上成型之前，还可以在粉中引入Si、B、Mg、P、F、Zn等元素。根据本专利技术，所述加氢脱硫催化活性组分含有第VIB族金属元素和第VIII族金属元素，其中分子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)用浸渍液浸渍载体，所述载体的吸水率不低于0.9mL/g，载体中孔径为2‑8nm的孔体积占总孔体积的比例不超过35％，孔径为2‑6nm的孔体积占总孔体积的比例不超过15％；所述浸渍液含有加氢脱硫催化活性组分以及一种或多种分子量小于80的有机物；(2)将浸渍后的载体在50‑80℃下干燥1‑15h。

【技术特征摘要】
1.一种加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)用浸渍液浸渍载体，所述载体的吸水率不低于0.9mL/g，载体中孔径为2-8nm的孔体积占总孔体积的比例不超过35％，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例不超过15％；所述浸渍液含有加氢脱硫催化活性组分以及一种或多种分子量小于80的有机物；(2)将浸渍后的载体在50-80℃下干燥1-15h。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载体的吸水率为0.95-1.4mL/g，载体中孔径为2-8nm的孔体积占总孔体积的比例为15-30％，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例为5-10％。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，分子量小于80的有机物与VIII族金属元素的摩尔比为0.2-5，优选为0.5-3。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述分子量小于80的有机物含有-OH、-NH2、-COOH中的任意一个。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述分子量小于80的有机物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、甲酸、乙酸、丙酸、乙二胺、乙醇胺、乙胺、丙胺、丁胺、氨基乙酸中的一种或多种。6.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈文斌，龙湘云，李明丰，刘学芬，刘清河，张润强，聂红，李大东，丁石，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11