磷**化合物在皮革生产中的应用制造技术

分别在鞣制前和涂饰操作中将羟烷基膦化合物，例如四（羟甲基）＊盐施加到生皮、防腐前的皮或皮革上。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在皮革生产中应用羟烷基膦化合物。动物皮(主要是蛋白质)要经受微生物和自溶作用的分解。皮革与鲜皮相比所具有的增强了的机械，化学以及生物稳定性主要是由于鞣制操作以及与之配合的整理过程，这些制作工艺使皮革能为买主所接受。制革生产过程通常分为不同的鞣制前，鞣制和整理操作。由于所涉及的化学的复杂性，该基片，即所处理的对象，在这些相应的情况下其化学结构以及机械稳定性是大不相同的。例如在鲜皮中水的含量可高达80%，在防腐皮中水含量减少至大约40%，而在成品革中所保留的水分含量大约为10-15%。因此各个步骤药剂的选择都是有困难的，例如已付出了大量的劳动来开发合成的鞣剂以取代传统的铬或植物鞣料，但这需要以大量的实验为基础，因为它们的作用机理还很少为人们所知。人们试图解释象电化价或形成盐以及物理吸附这样的不同现象的有关的相互作用。通常希望在上述的基片内实现化学交联并因此而聚合，这样就给与基片相对于收缩的湿热稳定性。该稳定性例如在成品中以及为防止基片在鞣制操作(需用水处理)的那些步骤中损坏都是必要的，在基片内实现化学交联及聚合还给与基片例如在鞣制后的涂饰操作中所需要的附加在基片上的介质的改进的结合。尽管某些制革厂直接对鲜皮进行操作，然而通常都在鞣制前的储存期间将鲜皮盐腌或在盐水中浸泡保存。一般是把皮清洗和刮削除去附加物然后或用石蜡这样的溶剂，或从安全和环境的观点考虑通过在水性脱脂溶液中加热而进行脱脂。后者一般含有盐水，但是在盐水中加热皮容易引起收缩。为了避免这个收缩问题，通常在脱脂溶液中加入例如戊二醛。由鞣制步骤本身所包含的主要操作包括将皮与各种鞣剂(例如，基本上基于鞣质的植物鞣剂，像铬盐或钼盐这样的矿物鞣剂)，各种合成的有机鞣剂以及前述鞣剂的组合物进行接触。鞣制后通常要对鞣制过的皮革进行涂饰。通常所用的可固化聚合物是例如天然聚合物如酪素或合成聚合物如聚氨酯。涂饰通过施加交联剂而最后进行固化。用酪素涂饰至今都是通过施加如甲醛这样的产品来进行固化的。甲醛由于毒物学和环境的理由而存在很多问题。可以预见到这些问题将导致对其应用的限制。至今所提出的甲醛的替代物大体上都比较贵而且往往效力较低。因此本专利技术的一个重要的目的就是提供一种有效且环境可接受的甲醛取代物用于鞣制后的操作(例如涂饰剂的固化)尤其是用于酪素涂饰剂的固化之中。本专利技术的一个进一步的目的就是替换在鞣制前的操作中(例如脱脂)作为收缩抑制剂的戊二醛。本专利技术的第三个目的是提供象氮丙啶这样的交联剂的替换物，该交联剂至今一直被用来固化皮革的合成聚合物涂饰剂。已经提出(例如1963年9月公开的美国专利3104151，1961年7月公开的美国专利2992897)使用四羟甲基氯化鏻和酚类以及各种三价氮的有机化合物一起作为一种鞣剂。然而这些提议还从未付诸实践而且在制革工业中尚未发现羟烷基膦化合物的商业化应用。现在我们已经发现羟烷基膦和鏻盐可被用作化学交联剂尤其可在鞣制之前用来取代戊二醛，还可将其用作鞣制后施加于皮革上的涂饰剂的交联剂。羟烷基磷鎓化合物在阻燃织物的生产中已被使用许多年了。它们是环境可接受的，可迅速降解的并已显示出与甲醛相比它们对高级动物和植物是有较低的毒性。本专利技术提供羟烷基膦化合物的用途，该化合物的分子式为xXy，其中R是具有1至24个碳原子的烷基或链烯基，R′可以与R相同或不同，它是具有1至24个碳原子的烷基或链烯基，或是-ROH基，X是这样一个阴离子，即它使该化合物至少微溶于水，x是X的化合价，n是2或3，m是0或1，这样使(n+m)为2或3;y是0或1，这样使(n+y)为2或4;该化合物或者可以是上述任一种化合物的至少微水溶性的缩合物，该化合物可在鞣制之前或涂饰操作中应用于皮或皮革。根据我们的专利技术的一个优选实施例提供一种在鞣制前对生的或防腐前的或鞣制以前的皮的处理方法，该方法包括将所说的皮与一种水性脱脂溶液接触，其特征在于所说的溶液含有一种如前所述的羟烷基膦化合物。根据我们的专利技术的第二个优选实施例提供一种涂饰鞣过的皮革的方法，该方法包括对皮革连续施以可固化的聚合物涂饰剂和一种固化剂的步骤，其特征在于所说的固化剂是一种前述的羟烷基膦化合物。只要膦化合物的水溶性浓度至少为0.5g/l(在25℃)，则该化合物可以含有2个或更多个磷原子。此膦化合物通常对于每个碳原子含有至少一个羟烷基，对于每个磷原子优选含有至少两个羟烷基。这样的羟烷基的分子式最好为ROH，其中R的定义如上。与磷原子连接在一起的一个基团或多个基团可以是以下这些分子式-R-，-R-O-R-或-R-NH-R或-R-R″-R-，其中R的定义如上，R″是从二或多酰胺或二或多胺(例如脲、双氰胺、硫脲或胍)中除去两个与氮结合的氢原子后所形成的残基。这种对于每个磷原子带有2个或多个(例如3个)羟烷基的化合物可通过在一个磷原子上连接3或4个羟烷基这样的化合物，例如分子式为y，自身缩合而制取，或是与分子式为R″H2(例如脲)的化合物缩合而制成。此缩合可通过加热在40-120℃而进行。膦化合物最好仅含有一个磷原子和3或4个羟烷基(尤其是羟甲基)。这种化合物可通过以下反应制取，即将膦与一种醛(通常是甲醛)或一种酮在无机酸(通常是盐酸、硫酸或磷酸)存在下进行反应。取决于比例，产品可以是三羟烷基膦或四(羟烷基)鏻盐;然而后者在含水碱性的条件下趋于与少量带有2个磷原子和一个ROR跨接的二聚化合物和/或氧化膦转化为前者。磷化合物在75%(重量)的水溶液中时其PH值通常为1-6。磷化合物(其中一个或多个R是烷基)是由相应的烷基取代的膦与醛或酮反应而制取的。为了避免起泡我们建议任何存在的烷基或链烯基都应少于4个碳原子。然而根据我们的专利技术在起泡不会出现问题的应用中可以使用这样的化合物，其中每分子化合物的1或2个烷基或链烯基具有高达24个碳原子。羟烷基膦化合物优选的是三(羟甲基)膦或是一前体或是最优选的四(羟甲基)鏻盐。尤其优选的是四(羟甲基)硫酸鏻，氯化鏻，溴化鏻和磷酸鏻。然而X可以是任何相容的阴离子例如硝酸根，氟化物，膦酸根例如乙酰二膦酸根、氨基三(亚甲基膦酸根)、乙二胺四(亚甲基膦酸根)或二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸根)，缩合的磷酸根例如焦磷酸根偏磷酸根、三聚磷酸根或四磷酸根，氯酸根，亚氯酸根，亚硝酸根，亚硫酸根，亚磷酸根，次磷酸根，碘化物，硼酸根，偏硼酸根，焦硼酸根，氟硼酸根或碳酸根，或者有机物例如甲酸根，乙酸根，苯甲酸根，柠檬酸根，酒石酸根，乳酸根，丙酸根，丁酸根，乙二胺四乙酸根，对甲苯磺酸根或表面活性剂阴离子例如烷基苯磺酸根，烷基硫酸根或烷基醚硫酸根。根据本专利技术可将上述化合物施加于基片上，有代表性的基片包括选自例如猪、绵羊、牛、山羊、爬行动物、鸟和鱼的皮，它们可以是生的，或者尤其是已被盐腌的或被浸酸的(在例如盐水中)。在鞣制操作之前，可先于水性脱脂过程之前或与其一起将所说的化合物施于所说的基片上。可以使用的任何鞣剂包括植物鞣剂，例如荆树皮鞣剂，无机鞣剂，例如铬鞣剂，例如使用8%铬粉(含有25%Cr2O3)，低一铬鞣剂，例如使用4%铬粉(含有25%Cr2O3)，和钛一铝复合鞣剂，树脂鞣剂，例如蜜胺鞣剂以及这些鞣剂的混合物，其中两种或多种上述鞣剂一起应用或在依次相连的步骤中应用。根据本专利技术的基片包括(尤其是在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种或多种分子式为［ＨＯＲＰＲ′↓［ｎ］Ｏ↓［ｍ］］↓［ｘ］Ｘ↓［ｙ］的羟烷基膦化合物的用途，其中Ｒ是具有１－２４个碳原子的烷基或链烯基，Ｒ′可与Ｒ相同或不同，是具有１－２４个碳原子的烷基或链烯基或是一个－ＲＯＨ基，Ｘ是这样的一个阴离子，它使该化合物至少微溶于水，ｘ是Ｘ的化合价，ｎ是２或３，ｍ是０或１，这样使（ｎ＋ｍ）是２或３，ｙ是０或１，这样使（ｎ＋ｙ）是２或４；该化合物或者可以是一种或多种化合物的至少微溶于水的缩合物，其特征在于将所说的化合物在鞣制前或整饰操作中用于皮或皮革。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：GR劳埃德，NS马修斯，
申请(专利权)人：阿尔布赖特威尔逊公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]