以如下物质为基础的缩合物在铁鞣革复鞣中的应用： （Ａ）磺化的芳香族类， （Ｂ）醛类和／或酮类，以及任选的 （Ｃ）一种或多种选自非磺化芳香族类、脲和脲衍生物的化合物，其条件是以缩合物的总量计，萘磺酸／甲醛缩合物以及以苯酚和甲醛为基础的缩合物的含量小于２５重量％，优选小于５重量％。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及用于铁鞣革复鞣的特殊缩合物的应用、用于铁鞣革复鞣的方法以及包含相应缩合物的皮革。
技术介绍
参见Stather，Gerbereichemie und Gerbereitechnologie，Akademie Verlag，Berlin，1957，474-480；Heidemann E.等，Moglichkeiten und Grenzen der Eisengerbung，Das Leder，1990，8-14；Balasubramanian S.等，iron complexes as Tanning Agents，JALCA1997，218-224，已知可以用铁进行鞣革。例如在Heidemann(参见上述)中，所述铁鞣革用工业级萘磺酸/甲醛缩合物(TANIGANBN)或者苯酚缩合物(BASYNTANDLX)进行复鞣。但是，由此制得的皮革仍旧不能满足其柔软性(参见，实施例7)，而且并不适用于家具或者车辆保护皮革。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供柔软的铁鞣革。因此，本专利技术涉及以如下物质为基础的缩合物在铁鞣革复鞣中的应用(A)磺化的芳香族类，(B)醛类和/或酮类，以及任选的(C)一种或多种选自非磺化芳香族类、脲和脲衍生物的化合物，其条件是以缩合物的总量计，萘磺酸/甲醛缩合物以及以苯酚和甲醛为基础的缩合物的含量小于25重量％，优选小于5重量％。“以……为基础”是指所述缩合物可以任选地除于A、B以及任选的C以外还由其它反应物制备。但是，在本一申请中，所述缩合物较好仅由A、B和任选的C制备。“以苯酚和甲醛为基础”是指所述缩合物可以除了苯酚和甲醛以外还由其它反应物如苯酚磺酸和脲制备。在本一申请中，“复鞣”应理解为，为了使颜色、匀染度、柔软性、底质(body)以及对水的特性(疏水性)最佳，对铁鞣革进行后处理，并固定(fix)鞣剂。所述铁鞣革较好是不含铬。在本专利技术中，不含铬是指不能用铬盐进行鞣革。由于例如Cr成分在动物曾皮中的天然来源或者含铬的染料，皮革中铬的最大量小于2000ppm。对于不用铬染料鞣革的皮革，在皮革中铬的最大量较好是小于100ppm。所述用于复鞣的皮革的收缩温度较好是大于70℃，更好是大于75℃。同样，所述铁鞣革的铁含量较好为1-7重量％。所述铁含量按如下所述进行确定在真空中70℃下干燥所述皮革样品至恒重，达到参考重量。之后，在800℃下进行灰化，并通过工业湿化学法确定Fe(III)的含量，并且该含量是相对于参考重量的。所述铁含量较好是由用铁盐鞣革造成的。优选的铁盐是处于氧化态+3的铁盐，例如氯化铁、硫酸铁和碱式硫酸铁；以及处于氧化态+2的铁盐，例如硫酸亚铁。以所用的生皮计，所述Fe(III)和Fe(II)的量较好为0.3-5重量％，更好是1-3重量％。如使用来自Heights Design Produktion Ltd.，Halifax，UK的ST 300测量仪或相当的仪器，根据IUP/36所测定的，应用本专利技术能使皮革的柔软性大于15单位，优选大于20，更优选大于30。为了提高表面性质和物理坚牢度，如在W.Wenzel所著Aqueous Finishingof Leather，JALCA，1991，442-455中所述的，所得皮革可以使用市售产品和机器用聚合物膜进行整饰。在本申请中，磺基甲基化芳香族类和二芳基砜也可以理解为所述的磺化芳香族类。优选的磺化芳香族类是萘磺酸、苯酚磺酸、磺化二甲苯醚、4，4’-二羟基二苯基砜、磺化二苯基甲烷、磺化联苯、磺化三联苯或者苯磺酸。合适的醛类和/或酮类具体是脂族、环脂族和芳香族的醛和/或酮。优选脂族醛，尤其优选甲醛和具有2-5个碳原子的其它脂族醛。作为未磺化芳香族类例如，苯酚、甲酚和二羟基二苯基甲烷是合适的。作为脲的衍生物例如，可提及二羟甲基脲、蜜胺和胍。苯酚和苯酚衍生物如苯酚磺酸通常还通过甲醛和脲的共同作用，或者通过二羟甲基脲来连接(DE-A 1 113 457)。芳香族化合物的磺化产物通常可以单独和甲醛或者和另外原料化合物一起缩合，且不用分离出未转化的原料化合物(根据Ullmanns Encyklopadie der techni schen Chemie，第16卷(第4版)Weinheim 1979，第138页)。在酚类的情况下，也可以通过在碱金属的亚硫酸氢盐和甲醛的共同作用的磺基甲基化以及缩合，将增溶基团引入。所述磺基甲基化如DE-A 848823(例如)所述。其它优选的缩合物是二甲苯醚磺酸与4，4’-二羟基二苯基砜，以及苯酚磺酸与苯酚和脲的缩合物。尤其优选的缩合物是通过缩合磺化和任选的未磺化芳香族类与脂族醛类，优选甲醛所制得的缩合物，特别是，磺化的芳香族类不能理解为磺基甲基化芳香族类。这种缩合物宜通过缩合磺化苯酚和/或4，4’-二羟基二苯基砜与甲醛来制备。所述宜在所述缩合反应中制得的缩合物的缩合程度较好为2-150，更好是2-20，且按数均分子量测定，优选的平均分子量较好为500-35000g/mol、尤其优选缩合物的分子量小于3000g/mol。若所述缩合物由以下物质制备，则尤其优选使用本专利技术的方法(A)磺化的芳香族类，(B)甲醛，以及任选的(C)非磺化芳香族类。缩合反应通常在-1到9的pH下进行。在尤其优选的实施方式中，磺化和任选的未磺化芳香族类与醛和/或酮，尤其是醛，优选甲醛以及任选的脲或脲衍生物的缩合反应可以在酸性pH范围内进行，所述芳香族类并不含羟基。磺化芳香族类和醛，尤其是甲醛的缩合反应优选在pH6-8下进行，所述磺化芳香族类带有羟基。所述缩合物较好以碱金属盐、碱土金属盐或者铵盐，或它们的混合物存在。尤其优选的盐形式是Na、K、Li、NH4-、Ca、Mg或NR1R2R3R4盐，R1-R4可以相同或者不同，为C1-C8烷基或者C6-C10芳基，或H。在缩合前或后，较好是完全或部分中和所述任选来自上述芳香族类磺化反应的酸和/或缩合反应所用的酸。在缩合反应完成之后，pH宜达到3-8。所述pH宜达到使1％浓度的溶液具有所述的pH。尤其是，为此可以使用无机碱，如NaOH、Na2CO3、KOH、LiOH或NH4OH。用于制备上述磺化芳香族类的芳香族类磺化反应通常可以通过已知的方法来进行，如DE-A29 34 980中所述的。例如，可以使用氯磺酸、氨基磺酸、发烟硫酸和硫酸作为合适的磺化剂。所得反应混合物宜用于之后的缩合反应，而无需进行分离所述磺化芳香族类的中间步骤。所述反应混合物宜在没有分离除去所述未磺化芳香族类的条件下使用。尤其优选的缩合物以下物质为基础(A)苯酚磺酸，以及任选的其它磺化芳香族类，尤其是芳基砜，(B)甲醛，以及任选的(C)一种或多种选自非磺化芳香族类、脲和脲衍生物的化合物。尤其优选的缩合物是以上述组分A)和B)为基础的缩合物。而且，尤其优选的组分是(A)苯酚磺酸和二羟基苯基砜，(B)甲醛，以及任选的(C)脲。苯酚磺酸和二羟基苯基砜(双酚砜)的摩尔比宜为80∶20-10∶90，较佳为50∶50-20∶80。苯酚磺酸和二羟基苯基砜的混合物较好和每摩尔芳香族单体0.2-2.0摩尔当量，尤其宜为0.3-1.0摩尔当量的甲醛反应。以所述铁鞣革计，所述用于复鞣的缩合物量宜为1-20重量％，较佳为2-10重量％。本发本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：M·克莱班，A·卡普兰，K·马克格拉夫，D·泰格特梅耶，J·D·怀特曼，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：
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