不含铬的防水皮革，所述皮革根据ＤＩＮ ５３３３８测定，其渗透时间至少为３０分钟。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及不含铬的高防水性皮革、其生产工艺以及硅氧烷作为鞣过的不含铬皮革用抗水剂的应用。
技术介绍
市场上很需要鞋子、衣服或包用的防水皮革。但是，这些皮革本身是亲水性的，并且大多数的鞣剂、复鞣剂和乳液加脂剂通过分散剂来使用。传统防水组合物是通过无机盐，通常为铬(III)盐固定的非磺化乳液加脂剂和抗水增强剂。这种系统导致铬鞣皮革上的开放式抗水性，这在大多数情况下适用，所述开放式抗水性理解为形成纤维周围没有填满的疏水性网络。当使用不含铬的皮革时，不能到达到合乎要求的防水性，这是因为大量的亲水性植物鞣剂和/或合成鞣剂代替了相应量的铬鞣剂。但是皮革中的亲水成分加快水渗透到皮革中，而不是达到相反的抗水效果。现有技术包括例如H.Birkhofer所著Reactive Hydrophobiermittel，Das Leder1992，71-75、Danisch，P.等人所述Modern Hydrophobic Systems，JALCA，1996，120-125、Reiners，J.等人所著Waterproofing of Leather，ALCA-Congress，Skytop，PA，2002(将在JALCA 2002出版)。由于它们特别突出的性能，迄今为止大多数皮革是铬鞣的。只有一些特别的皮革，例如鞋底皮革、带革和用于汽车仪表板的皮革，当它们用植物鞣或合成鞣剂代替铬鞣剂进行鞣革时，具有对于它们要求更加有利的性质。但是，铬鞣皮革有许多缺点。例如，皮革品生产过程中的皮革废物以及皮革使用寿命结束后的废物处理存在问题，特别是在某些垃圾掩埋中不再允许存在铬。此外，铬鞣皮革在某些储存条件下或者在焚烧过程中可以产生微量的Cr(VI)。市场上任意的鞣革系统，例如铝、戊二醛和四羟基甲基膦盐除了本身具有生态问题外，所有这些鞣革系统中存在用大量别的亲水性鞣剂，例如植物提取液和合成芳香鞣剂来替换铬鞣盐的缺点，这导致和在本文开头提到的防水性不一致的问题。此外，这些物质提高了皮革的亲水性，使它变得更硬了。为了抵消这个趋势，必须使用大量的乳液加脂剂，这样又使得必须使用乳化剂，这种方式又导致抵消了防水性。在防水皮革的传统生产工艺中，用乳液加脂剂和抗水增强剂的混合物，通常为聚硅氧烷乳液来处理铬鞣皮革。如果在水中进行处理，还需要使用抗水增强剂用乳化剂，这对防水性不利。为了避免乳化剂导致的亲水性缺点，通常，通过其乳化的官能团能在随后固定步骤中破坏的化合物来进行铬鞣系统的乳化。这通常通过铬盐来实现。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是制备不含铬的鞣革防水皮革。本专利技术涉及根据DIN 53338测定，渗透时间至少为30分钟，更好是2小时以上的不含铬的防水皮革。本专利技术文中“不含铬”意思是不用铬盐进行鞣革。所述铬的最大含量，如所述动物皮革中Cr天然来源或者和皮革中含铬染料所提供的，低于2000ppm。对于不用铬染料的皮革，铬的最大含量宜小于100ppm。本专利技术不含铬的皮革的收缩温度宜高于70℃，特别是高于75℃。本专利技术优选含铁量较好为1-7重量％的皮革。含铁量是这样测定的皮革样品在70℃下真空干燥至恒重，得到参考重量。然后将样品在800℃下灰化，并通过工业湿化学富集法来测定铁含量，并与参考重量对照。所述铁含量较好是来自用铁盐的进行的鞣革。大体上已知所述铁鞣工艺，可参见，例如现有技术Stather，Gebereichemieund Gerbereitechnologie，Akademie Verlag，Berlin，1957，474-480；Heidemann E.等人，Moglichkeiten und Grenzen der Eisengerbung，Das Leder，1990，8-14；Balasubramanian s.等人，IronComplexes as Tanning Agents，JALCA，12997，218-224。在其它优选的实施方式中，由煅烧后的硅盐测定，本专利技术皮革的硅含量至少为0.2重量％，特别是至少1.0重量％。本专利技术的皮革宜包含作为抗水剂，特别是用作以下生产工艺中所述的抗水剂的聚硅氧烷。在优选的实施方式中，根据DIN53333测定，本专利技术皮革的透湿性大于0.8mg/cm2h，特别是大于2mg/cm2h。水含量低或者水蒸气含量低的皮革穿着很舒服。因此，本专利技术制得的皮革宜具有如下特征按DIN53338或者和水接触8小时后进行测定，吸水量低于30重量％，特别是低于20重量％。本专利技术涉及本专利技术皮革的生产工艺，其特征在于通过抗水剂处理不含铬的鞣革。宜使用一种抗水剂，所述抗水剂a)在水中自乳化并具有离子pH敏感的基团，和/或b)和一种乳化剂混合使用，所述乳化剂具有离子pH敏感的基团。pH敏感理解为在常用于复鞣的pH4.1-8下，其乳化效果足以使之和疏水活性物质形成稳定的水性乳液，并且在改变pH，最好是降低到2.5-4.0，特别是3.3-3.9时丧失乳化效果的官能团。在本申请中，优选的离子pH敏感基团应理解为例如羧酸和/或其盐，或者胺和/或其盐，取代磺酰脲和氰基脲和/或及其盐。这是指甲苯磺酰基异氰酸盐和胺，或者氰胺和异氰酸盐的反应产物，以及它们在加入碱(三乙胺、NaOH)时形成的盐。所述乳液加脂剂是不含可稳定存在电解质的阴离子乳化剂，例如具有乳化效果的磺化、硫酸化和亚硫酸化的化合物，它们认为是可以作为适于提供抗水性的乳液加脂剂。例如，本文适用的有基于长链烷烃、醇、酯以及别的疏水烃的脂肪和油。这些化合物可以是天然的或是人工合成的，例如鱼油、牛骨油和矿物油。在优选的实施方式中，基于羧酸、聚羧酸或聚醚的乳化剂可以加入到这些乳液加脂剂中，便于在水溶液中进行加工。因此，改进的硅氧烷，特别是聚硅氧烷适宜作为优选的具有离子pH敏感基团的抗水剂。例如，合适的聚硅氧烷是例如直链、侧链或环状的取代或未取代的聚硅氧烷。优选取代或未取代的聚二甲基硅氧烷。合适的取代基通过可以被杂原子或官能团间隔的间隔基连接到聚硅氧烷主链上，或者直接连接到聚硅氧烷主链的硅原子上。尤其优选的聚硅氧烷链上包含至少一个如下通式(1)结构单元的聚硅氧烷 k(1)和/或至少一个通式(2)表示的结构单元n(2)以及任选的选自通式(3)和(2)表示的一个或者多个端基R3SiO1/2(3)AR2SiO1/2(3a)其中，R表示C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、羟基或苯基，a表示0或1，k表示0-50，c表示1或2，n表示10-1000A表示氢、烷基、烷氧基、羟基、全氟烷基或苯基，或式子R7-G-表示的基团，其中，R7表示氢、羟基、羧基、环氧基或醛基、(C1-C4)-烷基或(C1-C4)-烷氧基，且G表示二价的，可以是侧链的，可以被非相邻的醚、酯、氨、碳酸酯或氨基甲酸酯基团间隔，而且可以被羟基或烷基或芳基取代的C2-到C60-烃基，或者A表示通式 所示的基团，其中，R1、R2和R3分别表示氢原子或者表示一价的可以包含一个或多个非相邻的醚、亚氨基、氨基、脲、氨基甲酸酯、酯或羧基，而且可以被一个或两个羧基-COOM和/或1个或2个羟基取代的C2-到C60-烃基，其中M表示氢原子或者 其中R4、R5和R6分别表示C1-C18-烷基，特别是C1-C4-烷基或取代的C1-C18-烷基，特别是羟烷本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：M·克莱班，A·卡普兰，J·赖纳斯，H·温特，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：
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