制备全生物质基航空生物燃料的方法技术

本发明专利技术提供了制备全生物质基航空生物燃料的方法。该方法包括：原料预处理、纤维素酶催化水解、葡萄糖生物发酵转化为2，3‑丁二醇、木质纤维素生物质、木质素固体和酶解固体残渣中的至少之一碳化和磺化处理、木糖酸催化脱水降解为糠醛、2，3‑丁二醇酸催化脱水转化为甲乙酮、糠醛和甲乙酮羟醛缩合反应以及含氧前体加氢脱氧处理。利用该方法，可以实现从主体原料到催化剂均来自木质纤维素的全生物质基航空生物燃料的制备，原料可再生，并且将木质纤维素中的纤维素、半纤维素和木质素综合加以利用，具有原子经济性，环境友好性和显著减少二氧化碳的净排放。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生物质化工领域，具体的，涉及以木质纤维素生物质为原料制备全生物质基航空生物燃料的方法。
技术介绍
近年来，由于化石能源短缺、环境问题的日趋严重和温室气体的大量排放，人们开始加快发展清洁可再生能源的步伐。生物质，例如木质纤维素，是自然界中最丰富的有机物。木质纤维素生物质分布广泛、价格低廉，是制备可再生生物燃料的最有前景的原料之一。我国每年产生的农作物秸秆有7亿多吨，相当于3.5亿吨标准煤，森林采伐加工剩余物1000多万吨，蔗渣400多万吨，但每年用于工业过程或燃烧的纤维素资源仅占2％左右，还有大量未被利用。以木质纤维素原料制备燃料乙醇、燃料丁醇的技术越来越成熟，但乙醇、丁醇由于其能量密度低，无法用做航空燃料。目前越来越多的研究关注木质纤维素基烷烃燃料(汽油、柴油、煤油)的生产，因为烷烃燃料具有较高的能量密度，与现有的能源基础设施及发动机互相兼容，同时能够实现有效的碳循环，减少温室气体的排放。然而，以木质纤维素作为原料生产烷烃燃料的挑战主要来自三个方面：第一，木质纤维素组分主要为亲水含氧碳水化合物，而烷烃燃料主要为疏水烃类化合物，需要进行脱氧处理；第二，现有燃料的碳链长度一般为汽油(C7-C11)、航空煤油(C6–C16)和柴油(C9–C21)，而木质纤维素单体主要为五碳糖和六碳糖，需要引入碳碳耦合过程延长碳链；第三，木质纤维素主要组成为纤维素、半纤维素和木质素，需要进行预处理等过程，利用成本较高。现阶段人们开发的木质纤维素制备烷烃生物燃料的途径有三种：第一种为先气化制备合成气，然后进行费托合成来制备烷烃燃料；第二种为先将木质纤维素高温热解得到燃料油，然后对燃料油进行加氢脱氧提质制备烷烃燃料；第三种为平台化合物途径，首先将木质纤维素中的纤维素、半纤维素、木质素经过预处理、水解、脱水等过程转化为小分子平台化合物，然后进行碳碳耦合过程延长碳链，最后经过加氢脱氧过程制备烷烃燃料。其中气化途径和热解途径工艺简单，但产生的小分子产物多，成分复杂，产品回收率低；平台化合物途径则工艺相对复杂，但过程可控性强，产品回收率高。然而，目前采用平台化物途径生产航空生物燃料过程中，仍有部分原料，例如丙酮，主要来自于化石资源。如能实现生产航空生物燃料的原料全来自生物质资源，则可以实现净二氧化碳的零排放，真正实现航空生物燃料的完全可再生性。另一方面，现有的研究工作中，木质纤维素基航空生物燃料的制备工艺得到的燃料多为单一组分烷烃，而实际航空燃料则由具有一定碳原子数分布的烷烃组成，因此在部分物理性质及燃烧性能方面会存在不匹配的情况。因而，目前的生物质基航空燃料的制备工艺仍有待改进。
技术实现思路
本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的一个目的在于提出一种从主体原料到催化剂均来自木质纤维素原料的制备全生物质基航空生物燃料的方法。在本专利技术的一个方面，本专利技术提供了一种制备全生物质基航空生物燃料的方法。根据本专利技术的实施例，该方法包括：(1)利用酸溶液对对木质纤维素生物质进行预处理，以便获得纤维素固体、木质素固体和木糖溶液，或者纤维素固体和木糖溶液；(2)将步骤(1)得到的纤维素固体进行酶催化水解，以便获得葡萄糖和酶解固体残渣；(3)将步骤(2)得到的葡萄糖进行生物发酵，以便获得2,3-丁二醇；(4)将所述木质纤维素生物质、步骤(1)得到的木质素固体和步骤(2)得到的酶解固体残渣中的至少之一依次进行碳化处理和磺化处理，以便获得固体酸；(5)将步骤(1)得到的木糖溶液进行酸催化脱水降解，以便获得糠醛；(6)将步骤(3)得到的2,3-丁二醇进行酸催化脱水，以便获得甲乙酮；(7)将步骤(5)得到的糠醛和步骤(6)得到的甲乙酮进行羟醛缩合反应，以便获得航空生物燃料前体物；(8)将步骤(7)得到的航空生物燃料前体物进行加氢脱氧处理，以便获得全生物质基航空生物燃料。专利技术人发现，利用该方法，可以实现从主体原料到催化剂均来自木质纤维素原料的全生物质基航空生物燃料的制备，原料可再生，并且将木质纤维素中的纤维素、半纤维素和木质素综合加以利用，具有原子经济性、环境友好性和显著减少二氧化碳的净排放。而且，该方法中使用的部分原料和溶剂等均可以方便的循环利用，可以减少废水的排放甚至实现零排放。另外，该方法步骤简单、操作容易，反应条件温和，易于实现，且对设备和人员没有特殊要求，便于控制。根据本专利技术的实施例，步骤(1)中，所述酸溶液为硫酸溶液。本专利技术一些实施例中，所述硫酸溶液的质量浓度为0.1-5％。本专利技术一些实施例中，所述硫酸溶液与所述木质纤维素生物质的比例为5-15：1(L/kg)。本专利技术一些实施例中，所述预处理的时间为5-120分钟。本专利技术一些实施例中，所述预处理的温度为120-180摄氏度。根据本专利技术的实施例，步骤(1)中，所述酸溶液为甲酸溶液。一些实施例中，所述甲酸溶液的质量浓度为70-85％。本专利技术一些实施例中，所述甲酸溶液与所述木质纤维素生物质的比例为5-15：1(L/kg)。本专利技术一些实施例中，所述预处理的时间为15-150分钟。本专利技术一些实施例中，所述预处理的温度为80-120摄氏度。根据本专利技术的实施例，步骤(2)中，所述酶催化水解是存在纤维素酶和吐温20的条件下进行的。本专利技术一些实施例中，在所述酶催化水解体系中，所述纤维素固体的浓度为5-20g/100mL。本专利技术一些实施例中，所述纤维素酶的用量为5-30FPU/g所述纤维素固体。本专利技术一些实施例中，在所述酶催化水解体系中，所述吐温20的浓度为0.5-5g/L。本专利技术一些实施例中，所述酶催化水解的温度为35-55摄氏度。本专利技术一些实施例中，所述酶催化水解的时间为24-120小时。本专利技术一些实施例中，所述酶催化水解是通过补料分批方法进行的。根据本专利技术的实施例，步骤(3)中，所述生物发酵采用的微生物为克雷伯氏菌。本专利技术一些实施例中，所述生物发酵的温度为37摄氏度。本专利技术一些实施例中，所述生物发酵体系的溶氧为5-50％。本专利技术一些实施例中，所述生物发酵体系的pH为6-8。本专利技术一些实施例中，所述生物发酵的时间为12-72小时。本专利技术一些实施例中，所述生物发酵体系进一步含有：酵母粉2-10g/L，硫酸铵2-10g/L，磷酸氢二钾2-20g/L，EDTANa20.1-1g/L，KCl0.1-1g/L，MgSO40.1-1g/L，FeSO4·7H2O0.001-0.5g/L，MnSO4·7H2O0.001-0.5g/L，ZnSO40.001-0.5g/L。本专利技术一些实施例中，所述生物发酵是通过补料分批发酵进行的。根据本专利技术的实施例，步骤(4)中，所述碳化处理在氮气氛围、300-500摄氏度条件下进行20-240分钟。本专利技术一些实施例中，所述磺化处理是于100-250摄氏度条件下，使95-98质量％硫酸与所述碳化处理产物的比例为10-100：1(w/w)的混合物反应10-500min。根据本专利技术的实施例，步骤(5)中，所述酸催化脱水降解采用的酸为步骤(1)中预处理后残留的酸或步骤(4)中得到的所述固体酸。本专利技术一些实施例中，所述酸催化脱水降解体系中所述酸的质量浓度为1-10％。本专利技术一些实施例中，所述酸催化脱水降解于160-220摄氏度下进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备全生物质基航空生物燃料的方法，其特征在于，包括：(1)利用酸溶液对木质纤维素生物质进行预处理，以便获得纤维素固体、木质素固体和木糖溶液，或者纤维素固体和木糖溶液；(2)将步骤(1)得到的纤维素固体进行酶催化水解，以便获得葡萄糖和酶解固体残渣；(3)将步骤(2)得到的葡萄糖进行生物发酵，以便获得2,3‑丁二醇；(4)将所述木质纤维素生物质、步骤(1)得到的木质素固体和步骤(2)得到的酶解固体残渣中的至少之一依次进行碳化处理和磺化处理，以便获得固体酸；(5)将步骤(1)得到的木糖溶液进行酸催化脱水降解，以便获得糠醛；(6)将步骤(3)得到的2,3‑丁二醇进行酸催化脱水，以便获得甲乙酮；(7)将步骤(5)得到的糠醛和步骤(6)得到的甲乙酮进行羟醛缩合反应，以便获得航空生物燃料前体物；(8)将步骤(7)得到的航空生物燃料前体物进行加氢脱氧处理，以便获得全生物质基航空生物燃料。

【技术特征摘要】
1.一种制备全生物质基航空生物燃料的方法，其特征在于，包括：(1)利用酸溶液对木质纤维素生物质进行预处理，以便获得纤维素固体、木质素固体和木糖溶液，或者纤维素固体和木糖溶液；(2)将步骤(1)得到的纤维素固体进行酶催化水解，以便获得葡萄糖和酶解固体残渣；(3)将步骤(2)得到的葡萄糖进行生物发酵，以便获得2,3-丁二醇；(4)将所述木质纤维素生物质、步骤(1)得到的木质素固体和步骤(2)得到的酶解固体残渣中的至少之一依次进行碳化处理和磺化处理，以便获得固体酸；(5)将步骤(1)得到的木糖溶液进行酸催化脱水降解，以便获得糠醛；(6)将步骤(3)得到的2,3-丁二醇进行酸催化脱水，以便获得甲乙酮；(7)将步骤(5)得到的糠醛和步骤(6)得到的甲乙酮进行羟醛缩合反应，以便获得航空生物燃料前体物；(8)将步骤(7)得到的航空生物燃料前体物进行加氢脱氧处理，以便获得全生物质基航空生物燃料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸溶液为硫酸溶液；任选地，所述硫酸溶液的质量浓度为0.1-5％；任选地，所述硫酸溶液与所述木质纤维素生物质的比例为5-15：1(L/kg)；任选地，所述预处理的时间为5-120分钟；任选地，所述预处理的温度为120-180摄氏度。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸溶液为甲酸溶液；任选地，所述甲酸溶液的质量浓度为70-85％；任选地，所述甲酸溶液与所述木质纤维素生物质的比例为5-15：1(L/kg)；任选地，所述预处理的时间为15-150分钟；任选地，所述预处理的温度为80-120摄氏度。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酶催化水解是存在纤维素酶和吐温20的条件下进行的，任选地，在所述酶催化水解体系中，所述纤维素固体的浓度为5-20g/100mL；任选地，所述纤维素酶的用量为5-30FPU/g所述纤维素固体；任选地，在所述酶催化水解体系中，所述吐温20的浓度为0.5-5g/L；任选地，所述酶催化水解的温度为35-55摄氏度；任选地，所述酶催化水解的时间为24-120小时；任选地，所述酶催化水解是通过补料分批方法进行的。5.根据权利要求1所述的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵雪冰，崔兴凯，刘德华，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11