以二氧化碳超临界流体为介质的制革方法技术

本发明专利技术提供了一种以二氧化碳超临界流体为介质的制革方法，该方法包括采用二氧化碳超临界流体为介质进行制革脱脂、酶脱毛、软化、鞣制、染色和加脂等工序的至少一个工序的操作，在进行上述操作时基本不使用夹带剂，并且在二氧化碳超临界流体处理过程中使温度降到了３３℃，压力降到了９．０ＭＰａ以下，最低达到了７．４ＭＰａ，处理时间缩短到６０分钟，使得加工过程的能耗更为降低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，具体而言，本专利技术涉及其中脱毛工序采用酶法脱毛的二氧化碳超临界流体为介质的制革方法。
技术介绍
制革工业是重要的化工产业，同时也是产生严重环境污染的传统产业。消除制革工业污染，通常采用污染物治理与清洁化生产工艺两种策略，显然，将污染消除在生产过程之中的清洁化生产工艺是从根本上治理污染的主要方法。以二氧化碳超临界流体为介质的无污染制革技术，就是在这种背景下提出的一种新方法。超临界流体(super critical fluids)技术是国际上近十多年发展起来的一项化工萃取分离新技术。其中CO2超临界流体萃取分离的研究和应用，成为该新技术的主要内容之一。超临界流体具有接近液体的密度和类似液体的溶解能力，而且这种溶解能力随温度和压力的变化而连续变化，密度越大，其溶解能力越强；不仅如此，超临界流体还具有接近气体的粘度和扩散速度，有很高的传质速率和很快达到萃取平衡的能力以及很强的选择性，这是超临界流体优于常见溶剂的主要原因。二氧化碳超临界流体技术主要用于食品、医药和化工等方面的萃取及分离，如食用菜籽油、大豆油和葵花籽油的萃取；医药产品如咖啡因、氨基酸等的提取；从木浆废液中提取可用于化妆品、饮料和食用香料生产的香草醛，从红椒中提取色调鲜艳的食品天然色素，这种天然色素广泛用于饮料、糖果、点心、雪糕和干酪等的着色。1982年在英国召开了“二氧化碳溶剂萃取和超临界流体化学和应用”的学术报告会，1988年10月在法国尼斯召开了“超临界流体第一次国际学术交流会”，对高压下超临界流体的热力学，超临界流体萃取技术的应用以及超临界流体色谱研究和发展进行了较为全面的学术交流。二氧化碳超临界流体无污染制革技术的核心是利用处于超临界状态下的二氧化碳代替水作为介质(或代替某些制革化工材料等)，并在此介质中实施制革的“湿加工”工艺过程。该技术提出了一种无污水排放的制革新概念。二氧化碳超临界流体萃取分离技术最早进入皮革工业领域的报道是在1995年。1995年5月在德国召开的第23届国际皮革工艺学及化学家联合会上，由Carles等人发表文章报道了二氧化碳超临界流体对浸酸绵羊皮和白湿皮的脱脂实验。该研究表明二氧化碳超临界流体在绵羊浸酸皮和白湿皮的脱脂中不仅可以去除皮内残存的大部分脂肪，而且对饱和脂肪酸的去除更为彻底，此外二氧化碳超临界流体对裸皮还具有较强的脱水作用。该研究第一次把二氧化碳超临界流体技术用于制革脱脂工序。虽然关于二氧化碳超临界流体用于制革脱脂、鞣制、染色、加脂已有一些相关的报道，但是所报道的这些文献中，一般均须采用夹带剂，并且其使用量达到皮重的10％，这是一个很大的量，夹带剂包括水和其他的有机物，因而必然带来污染，这使得二氧化碳超临界技术的优点被削弱了，此外，在已经报道的二氧化碳超临界流体制革过程中使用的制革试剂的量以及能耗相对较大，这对于二氧化碳超临界流体制革技术的工业化生产也非常不利。关于在二氧化碳超临界流体中的皮革酶脱毛技术，还没有公开的报导。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种采用二氧化碳超临界流体为介质的制革方法。具体来说，这种制革方法是指对传统的制革方法中除浸水之外的以水作为加工介质的所有湿加工工序，改为在二氧化碳超临界流体介质中实施。因此，该方法包括脱脂、酶脱毛、软化、鞣制、染色和加脂工序的至少一种，如果从脱脂至加脂均采用本专利技术的方法，除了进行必要的机械去毛操作之外，其余工序可以实现连续化操作。基于上述原因，本专利技术方法在简化加工工艺和缩短加工周期方面的有益效果是不言而喻的。本专利技术方法中的鞣制工序，是制革领域众所周知的现代制革工序，其中使用的鞣剂是可以通过商业途径购买到各种鞣剂，这些鞣剂可以举例列出的有铬鞣剂、铝鞣剂、锆鞣剂、栲胶、戊二醛、合成鞣剂。但是，如果采用比较传统的鞣剂例如自行配制的铬鞣剂，还需要在鞣制之前增加浸酸工序的操作，这是制革领域的公知技术，用本专利技术方法实施浸酸操作时，与传统工序的操作条件相同。实施本专利技术方法时基本不使用夹带剂，并且在二氧化碳超临界流体制革过程中使用的试剂的量以及能耗相对较小，二氧化碳超临界流体处理过程中酶制剂的使用量最低低至50单位/克皮，反应温度降至33℃，压力降至9.0MPa，最低低至7.4MPa。这对于二氧化碳超临界流体制革技术的工业化生产非常有利。以上所述的“基本上不使用夹带剂”的确切含义是，可以不使用夹带剂，即使使用夹带剂，其用量也不超过皮重的3％。对于不是必须使用的夹带剂，本专利技术的方法没有特殊的要求，现有技术公知的夹带剂均可用于本专利技术的方法中，例如水、甲醇、乙醇、丙酮，其中优选用水作为夹带剂。本专利技术的具体操作详述如下，其中，除非另有说明，本说明书中所述的所有百分比均为以待处理皮或革重量为基准的重量百分比。本专利技术的二氧化碳超临界流体制革技术可以广泛用于各种动物皮，主要包括牛皮、猪皮、羊皮等，也可以用于其它形态的动物和植物蛋白质。所使用的原料皮为新鲜动物皮和/或经过冷藏、冰冻、干燥、盐腌法保存的动物皮。除鲜皮外，其他方法保存的动物皮都要经过适当处理，使其恢复到鲜皮状态并除去保存过程中使用的添加剂。处理后的动物皮的水分含量接近于天然动物皮，。也可以在挤水后进行超临界流体处理，使皮中的水分含量显著低于天然动物皮的水平，以保证在加工过程中没有水分排出。本专利技术对于实施该方法的装置除搅拌功能外没有其他特殊的要求，只要是现有技术中能够进行二氧化碳超临界流体处理的已知装置，均可以实现本专利技术的方法。然而，优选的是，鉴于被处理皮或革的张幅和批量生产的实际情况，实施本专利技术方法的装置应该具有足够大的加工空间和动力。本专利技术的包括制革湿加工过程的脱脂、酶脱毛、软化、鞣制、染色和加脂工序的至少一种。该方法采用与传统工艺基本相当或较少的制革试剂的量，在操作中基本不使用夹带剂。该方法优选在压力7.4-10Mpa，温度33-40℃，反应时间60-180分钟的条件下进行本专利技术的二氧化碳超临界流体处理。本专利技术方法中可用酶进行处理的工序包括脱脂、酶脱毛和软化(酶水解)的至少一种。上述酶处理工序所用的酶选自酸性蛋白酶、中性蛋白酶或碱性蛋白酶。其中，酶处理工序所用的酸性蛋白酶可以是胃蛋白酶和537酸性蛋白酶的至少一种，中性蛋白酶可以是枯草杆菌AS1.398中性蛋白酶、放线菌166中性蛋白酶、胰蛋白酶和胰凝乳蛋白酶的至少一种，碱性蛋白酶可以是209碱性蛋白酶和2709碱性蛋白酶的至少一种。本专利技术具有显著的清洁性并能节水。酶的效率显著提高，例如，普通的酶脱毛需要200-400单位/克皮，使用超临界流体技术仅需要50单位/克皮；反应速度加快，例如，在传统技术条件下，使用堆置脱毛工艺，当酶的用量为150单位/克皮，温度为35℃时，完成酶脱毛的时间为48小时以上，而在超临界流体的条件下，只需要1小时；所用的二氧化碳源自于自然，即使排放，亦不产生化学污染，实际上，二氧化碳气体还可以循环利用；另外，成本低廉，本专利技术基本消除了水的使用，最主要的消耗是用于气体的压缩和系统温度的调整消耗的电能。本专利技术优选的技术方案使温度降到了33℃，压力降到了9.0MPa以下，最低达到了7.4MPa，处理时间也大幅减少，这将使得系统的能耗更为减少。在现在的制革工艺技术条件下每处理一吨皮革，一般消耗100-150吨自来水，中国2本文档来自技高网...

【技术保护点】
以二氧化碳超临界流体为介质的制革方法，其中所述的二氧化碳超临界流体为介质的制革是在二氧化碳超临界流体中进行脱脂、酶脱毛、软化、鞣制、染色和加脂工序的至少一个工序的操作，其特征在于，在进行上述操作时基本不使用夹带剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李志强，廖隆理，冯豫川，陈敏，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]