一种2‑溴‑5‑（2‑乙基己基）噻吩的制备方法技术

本发明专利技术提供一种2‑溴‑5‑(2‑乙基己基)噻吩的制备方法，包括以下步骤：1)将噻吩、2‑乙基己酰氯和无水三氯化铝混合在无水二氯甲烷中，室温下搅拌反应，之后再进行猝灭和后处理得到2‑(2‑乙基己酰基)噻吩；2)将已制备的2‑(2‑乙基己酰基)噻吩、水合肼、三乙二醇和氢氧化钠混合，加热搅拌回流，反应完毕，将回流装置改为蒸馏装置，加水，水蒸气蒸馏，分液，得到2‑(2‑乙基己基)噻吩；3)将已制备的2‑(2‑乙基己基)噻吩、氢溴酸和双氧水混合，室温下搅拌反应，分液，得到2‑溴‑5‑(2‑乙基己基)噻吩。本发明专利技术的制备方法条件温和、收率高、后处理相对容易、适宜于规模化制备，避免了低温和危险试剂的使用，操作安全简便。

A 2 bromide 5 (2 ethylhexyl) method for preparation of thiophene

The invention provides a 2 bromide 5 (2 ethylhexyl) method for preparation of thiophene, which comprises the following steps: 1), 2 thiophene ethyl chloride and anhydrous aluminium chloride mixed in anhydrous dichloromethane, stirring at room temperature after quenching and postprocessing of 2 (2 ethylhexyl acyl thiophene); 2) 2 will have been prepared (2 ethyl acyl) thiophene, hydrazine hydrate, triethylene glycol and sodium hydroxide, heating circumfluence, the reaction is completed, the reflux device is changed into a distillation device, water, steam distillation, liquid, (2 to 2 ethylhexyl) thiophene; 3) 2 will have been prepared (2 ethylhexyl) thiophene, hydrobromic acid and hydrogen peroxide, liquid mixing reaction at room temperature, 2 bromide 5 (2 ethylhexyl) thiophene. The preparation method of the invention has mild conditions, high yield, relatively easy post-processing, suitable for large-scale preparation, avoiding the use of low temperature and dangerous reagents, and safe and convenient operation.

【技术实现步骤摘要】
一种2-溴-5-(2-乙基己基)噻吩的制备方法
本专利技术涉及有机合成
，具体涉及一种2-溴-5-(2-乙基己基)噻吩的制备方法。
技术介绍
化石能源的紧缺促使全球的科研工作者寻求新的能源解决方案，而太阳能作为一种取之不尽用之不竭的清洁能源，是一种很好的替代。太阳能利用的一个重要方面就是将其转化为电能，这就衍生出一类科研领域——太阳能电池。现如今太阳能电池的种类相当广泛，其中，有机太阳能电池具有质轻、成本低、柔性好、且易加工成器件等优点，是一种提供能源的有效手段，引起了全球科研工作者的关注，在学术和工业生产中展现了各种各样的应用前景，未来有可能走进千家万户。例如，PTB7-Th(PCE10，PBDTTT-EFT)是新一代有机光伏供体聚合物，可以提供10％光电转换效率和长达十年的使用寿命，己被广泛地用于制备了一系列太阳能电池器件和有机半导体材料，目前以实现商业化(CAS：1469791-66-9)，其结构式如下：其中，2-溴-5-(2-乙基己基)噻吩是合成PTB7-Th的重要中间体，被广泛应用于医药、材料等领域，尤其是用于合成有机发光材料、有机太阳能电池和生物传感器，是一类非常有用的高附加值精细化工产品。2-溴-5-(2-乙基己基)噻吩，分子式C12H19BrS，分子量275.25，常温状态下为无色至浅棕色液体，其结构式如下：现有技术中，人们多数采用噻吩或2-溴噻吩为原料，在低温下(一般温度为-78℃)先用正丁基锂处理，与溴代异辛烷反应，制得2-(2-乙基己基)噻吩，接着，在有机溶剂中，与N-溴代丁二酰亚胺作用，制得2-溴-5-(2-乙基己基)噻吩。该方法虽然路线简短，但是仍然存在很多缺陷，例如低温(-78℃)、正丁基锂的使用和在有机溶剂中利用N-溴代丁二酰亚胺作为溴源进行溴化反应等等，众所周知，低温(-78℃)对于大规模或工业化生产来说还是比较困难的，对设备要求高，能耗较高，使得生产成本大幅增加；正丁基锂是非常活泼的有机金属试剂，具有极强的还原性，遇水、空气、氧化剂均极易发热燃烧，甚至发生爆炸，在使用时需要特别小心谨慎，溶剂需要进行无水操作处理，反应时需惰性气体保护。这些问题给实际成产操作带来诸多不便和安全隐患，且不利于规模化制备。此外，在在有机溶剂中利用N-溴代丁二酰亚胺作为溴源进行溴化反应，有机溶剂的使用会给环境污染带来诸多问题，N-溴代丁二酰亚胺作为溴源会产生大量的副产物丁二酰亚胺，不符合绿色环保和原子经济性的观念。因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种条件温和、收率高、操作安全简便、后处理相对容易、适宜于规模化合成2-溴-5-(2-乙基己基)噻吩的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种2-溴-5-(2-乙基己基)噻吩的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)2-(2-乙基己酰基)噻吩的制备：将噻吩、2-乙基己酰氯和无水三氯化铝混合在无水二氯甲烷中，于室温下搅拌反应，待反应完毕后，向反应体系中加入冰水以猝灭反应，分液，萃取，旋蒸，得到2-(2-乙基己酰基)噻吩；2)2-(2-乙基己基)噻吩的制备：将步骤1)中制备的所述2-(2-乙基己酰基)噻吩、水合肼和氢氧化钠混合在三乙二醇中，于一定温度下加热搅拌回流，反应完毕，将回流装置改为蒸馏装置，升温至一定温度时加水，并进行水蒸气蒸馏，分液，得到2-(2-乙基己基)噻吩；3)2-溴-5-(2-乙基己基)噻吩的制备：将步骤2)中制备的所述2-(2-乙基己基)噻吩、氢溴酸和双氧水进行混合，于室温下搅拌反应，分液，得到2-溴-5-(2-乙基己基)噻吩。如上所述的制备方法，优选地，步骤1)中，所述噻吩、所述2-乙基己酰氯和所述无水三氯化铝的投料摩尔比为1～1.2∶1∶1～1.2。如上所述的制备方法，优选地，步骤1)中，所述二氯甲烷的用量为所述噻吩质量的5～10倍；优选地，所述二氯甲烷的用量为所述噻吩质量的7～9倍。如上所述的制备方法，优选地，步骤1)中，在冰水浴冷却条件下，将噻吩、2-乙基己酰氯和无水三氯化铝混合在无水二氯甲烷中；优选地，于室温下反应3～15h。如上所述的制备方法，优选地，步骤2)中，所述2-(2-乙基己酰基)噻吩、所述水合肼和所述氢氧化钠的投料摩尔比为1∶2～4∶3～5。如上所述的制备方法，优选地，所述三乙二醇的用量为2-(2-乙基己酰基)噻吩质量的3～8倍；优选地，所述三乙二醇的用量为2-(2-乙基己酰基)噻吩质量的5～6倍。如上所述的制备方法，优选地，步骤2)中，于130～180℃下加热搅拌回流；优选地，加热搅拌回流时间为3～15h；优选地，反应完毕后，将回流装置改为蒸馏装置，升温至180℃后加水，并于180℃下水蒸气蒸馏；再优选地，所述水合肼为含量80％的水合肼溶液。如上所述的制备方法，优选地，步骤3)中，所述2-(2-乙基己基)噻吩、氢溴酸和双氧水的投料摩尔比为1∶1～1.1∶1～1.2。如上所述的制备方法，优选地，步骤3)中，所述2-(2-乙基己基)噻吩、氢溴酸和双氧水混合时要控制反应体系温度低于40℃。如上所述的制备方法，优选地，所述2-(2-乙基己基)噻吩、氢溴酸和双氧水混合后，于室温下搅拌3～8h进行反应；优选地，所述氢溴酸为含量48％氢溴酸溶液；所述双氧水为含量30％双氧水溶液。与最接近的现有技术相比，本专利技术提供的技术方案具有如下有益效果：1、本专利技术的制备条件温和、收率高、后处理相对容易、适宜于规模化制备，避免了低温和危险试剂的使用，操作安全简便。2、本专利技术制备方法中使用的有机溶剂可以回收利用，用氢溴酸和双氧水进行溴化反应，避免了有机溶剂的使用和副产物的生成，可有效的减少三废产生，符合绿色环保的要求。附图说明图1：本专利技术实施例中所制备的2-溴-5-(2-乙基己基)噻吩的核磁共振氢谱图；图2：本专利技术实施例中所制备的2-溴-5-(2-乙基己基)噻吩的核磁共振碳谱图。具体实施方式下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本专利技术。需要说明的是，在不冲突的情况下，本专利技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。本专利技术的具体实施例提供一种2-溴-5-(2-乙基己基)噻吩的制备方法，该制备方法包括以下步骤：1)2-(2-乙基己酰基)噻吩的制备：将噻吩、2-乙基己酰氯和无水三氯化铝按照比例在冰水浴冷却条件下混合在无水二氯甲烷中，于室温下搅拌3～15h(例如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h)进行反应，待反应完毕后，向反应体系中加入冰水以猝灭反应，分液，萃取，旋蒸，得到2-(2-乙基己酰基)噻吩。其中，噻吩、2-乙基己酰氯和无水三氯化铝的投料摩尔比为1～1.2(例如1.05、1.1、1.15、1.18)∶1∶1～1.2(例如1.04、1.1、1.14、1.17)。溶剂为二氯甲烷，二氯甲烷的用量为噻吩质量的5～10倍(例如6倍、7倍、8倍、9倍)，在得到较高的产物收率的同时可以回收利用，减少三废产生，符合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2‑溴‑5‑(2‑乙基己基)噻吩的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：1)2‑(2‑乙基己酰基)噻吩的制备：将噻吩、2‑乙基己酰氯和无水三氯化铝混合在无水二氯甲烷中，于室温下搅拌反应，待反应完毕后，向反应体系中加入冰水以猝灭反应，分液，萃取，旋蒸，得到2‑(2‑乙基己酰基)噻吩；2)2‑(2‑乙基己基)噻吩的制备：将步骤1)中制备的所述2‑(2‑乙基己酰基)噻吩、水合肼和氢氧化钠混合在三乙二醇中，于一定温度下加热搅拌回流，反应完毕，将回流装置改为蒸馏装置，升温至一定温度时加水，并进行水蒸气蒸馏，分液，得到2‑(2‑乙基己基)噻吩；3)2‑溴‑5‑(2‑乙基己基)噻吩的制备：将步骤2)中制备的所述2‑(2‑乙基己基)噻吩、氢溴酸和双氧水进行混合，于室温下搅拌反应，分液，得到2‑溴‑5‑(2‑乙基己基)噻吩。

【技术特征摘要】
1.一种2-溴-5-(2-乙基己基)噻吩的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：1)2-(2-乙基己酰基)噻吩的制备：将噻吩、2-乙基己酰氯和无水三氯化铝混合在无水二氯甲烷中，于室温下搅拌反应，待反应完毕后，向反应体系中加入冰水以猝灭反应，分液，萃取，旋蒸，得到2-(2-乙基己酰基)噻吩；2)2-(2-乙基己基)噻吩的制备：将步骤1)中制备的所述2-(2-乙基己酰基)噻吩、水合肼和氢氧化钠混合在三乙二醇中，于一定温度下加热搅拌回流，反应完毕，将回流装置改为蒸馏装置，升温至一定温度时加水，并进行水蒸气蒸馏，分液，得到2-(2-乙基己基)噻吩；3)2-溴-5-(2-乙基己基)噻吩的制备：将步骤2)中制备的所述2-(2-乙基己基)噻吩、氢溴酸和双氧水进行混合，于室温下搅拌反应，分液，得到2-溴-5-(2-乙基己基)噻吩。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述噻吩、所述2-乙基己酰氯和所述无水三氯化铝的投料摩尔比为1～1.2∶1∶1～1.2。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述二氯甲烷的用量为所述噻吩质量的5～10倍；优选地，所述二氯甲烷的用量为所述噻吩质量的7～9倍。4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，在冰水浴冷却条件下，将噻吩、2-乙基己酰氯和...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晶晶，李峰，刘澜涛，王秋亮，卫平久，马丹阳，谢佩瑶，丁俊汝，
申请(专利权)人：商丘师范学院，
类型：发明
国别省市：河南,41