本发明专利技术公开了一种玉米螟性信息素中十四碳烯醇乙酸酯的合成方法，以乙基三苯基溴化膦和１，１２－十二碳二醇为起始原料，所述的１，１２－十二碳二醇经单边酯化反应得１２－羟基十二碳醇乙酸酯，再经过氧化反应，得到１２－氧代十二碳醇乙酸酯，所述乙基三苯基溴化膦和１２－氧代十二碳醇乙酸酯经Ｗｉｔｔｉｇ反应，得到高顺反比的亚洲玉米螟性信息素中的（Ｚ／Ｅ）－１２－十四碳烯醇乙酸酯。本发明专利技术具有合成路线简单合理，操作便利安全，原料利用率高，合成时间短等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种亚洲玉米螟性信息素的主要成份化合物(ZZE)-12-十四碳烯醇乙酸酯的化学合成方法。
技术介绍
亚洲玉米螟(OstriniafurnacalisGuenee)是远东地区危害玉米、 高粱等高杆作物的主要害虫，在我国境内分布甚广。玉米是我国普遍 种植的重要农作物之一，亚洲玉米螟对我国玉米的产量和质量存在严 重危害。玉米螟食性很杂，是玉米的主要害虫，虫灾发生时会为害玉 米植株除根之外的各个部分，使得受害部分的功能丧失，大大减少玉 米籽粒。 一般发生年份玉米可减产l 0 %，大发生年玉米减产甚至可 超过可3 0%。玉米螟以幼虫钻入茎秆为害，比较隐蔽，农药难以触 杀；同时，该虫以老熟幼虫在玉米秸秆、穗轴或根茬中越冬；玉米秸 秆又不能在冬天全部处理，使得玉米螟越冬基数庞大；因此，防治难 度很大。农民滥用高毒化学农药，严重污染农田、果蔬以及周围环境，造 成果蔬产品中的农药残留量严重超标，严重影响消费者的身体健康， 同时也给果蔬的出口带来阻碍，尤其是日本、欧盟等国加强了对我国 农产品的农残标准后。这一系列的问题给我们的害虫防治提出了新的 要求和挑战。因此，开发新的、有效的预测预报和防治方法显得十分 迫切。目前国际上最常见的害虫防治技术包括自然天敌、微生物、化学 农药和化学信息素技术。其中，化学信息素技术具有专一选择性、低 风险和环境友好等优点，逐渐引起全球各国的重视和推广应用。4玉米螟的性信息素化合物的鉴定、合成以及应用研究始于上世纪七十年代。关于亚洲玉米螟性信息素中化合物(Z/E)-12-十四碳烯醇乙 酸酯的合成方法，国内外均有报道Kkm①、Ando②、杜家纬@等以 长链炔醇为中间体，李正名@等使用有机硼试剂，完成了该性信息素 的合成(分别参见①、Klun J A， Bierl-Leonhardt B A， Schwarz M, et al. Sex Pheromone of the Asian Corn Borer Moth [ J] . Life Science, 1980,27(17): 1603-1606.;②、Ando T， Saito C, Arai K, et al. (Z)-and (E)-12-Tetradecenyl Acetates: Sex Pheromone of Oriental Corn Borer (Lepidoptera: Pyralidae) [J] . Agric Biol Chem, 1980， 44(11): 2643-2649.;③、朱育新，王梅珍，杜家讳.亚洲玉米螟性信息素的 改良合成，昆虫学研究集刊[C].第七集，上海上海科学技术出版社，1987， 13-17.)，以上方法存在原料昂贵、反应条件苛刻、步骤长等问题；陈 家威 、刘复初@、李久明^^等以1， 12-十二碳二醇和10-十一碳烯醇 或Z-15-二十四碳烯酸或10-羟基癸酸为起始原料，通过多步反应得到 i亥《言肩、素(分别参见⑤、陈家威，蒋济隆，卢军.亚洲玉米螟性信息素的改良 合成[J].有机化学，1989， 9:80-83.;⑥、刘复初，林军.亚洲玉米螟性信息素 的简便合成[J].有机化学，1995， 15:546-549.;⑦、李久明，黄国正，雍建 平等.亚洲玉米螟性信息素的合成新方法[J].农药，2007， 46(6): 388-389.)， 以上方法均存在实验步骤冗长、操作不便等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一 种采用廉价易得的原料、合成路线简单合理，操作便利安全，原料利 用率高，合成时间短的亚洲玉米螟性信息素中化合物中十四碳烯醇乙 酸酯的合成方法。为实现上述目的，本专利技术的技术方案是以乙基三苯基溴化膦和1 ， 12-十二碳二醇为起始原料，所述的l， 12-十二碳二醇经单边酯化反 应得12-羟基十二碳醇乙酸酯，再经过氧化反应，得到12-氧代十二碳醇乙酸酯，所述乙基三苯基溴化膦和12-氧代十二碳醇乙酸酯经Wittig反应，得到高顺反比的亚洲玉米螟性信息素中的(Z/E)-12-十四碳烯醇 乙酸酯。本步骤得到的高顺反比的亚洲玉米螟性信息素中的(2/￡)-12-十四碳烯醇乙酸酯的顺反比为90/10。进一步设置是将高顺反比的亚洲玉米螟性信息素中的(Z/E)-12-十四碳烯醇乙酸酯经构型转化，得到低顺反比的(Z/E)-12-十四碳烯醇 乙酸酯。本步骤得到的低顺反比的(Z/E)-12-十四碳烯醇乙酸酯的顺反 比为25/75。由于各个地区的亚洲玉米螟的性信息素中所含的(Z/E)-12-十四 碳烯醇乙酸酯顺反比各不相同，因此可以将上述制得的高顺发比的 Z/E)-12-十四碳烯醇乙酸酯和低顺反比的(Z/E)-12-十四碳烯醇乙酸酯 进行混合可以得到多种顺反比的(Z/E)-12-十四碳烯醇乙酸酯，以适应 各个地区的实际需要。本专利技术的反应合成路线如下所示AcOH/Conc.H2S04(cat.) HC) PhCH3/reflux、OAcPCC CH2CI2CH3CH2PPh3Br1) n-BuLi/THF,0'C,2) 4/THF,-20'C、OAcNaN02(sol.)HN03(sol.)1/2=90/101/2=25/75进一步设置是所述的1， 12-十二碳二醇的单边酯化反应是将1， 12-十二碳二醇溶解在60-8(TC的甲苯中，加入催化量的98%质量分数 的浓硫酸和100%摩尔百分数的冰醋酸，在120-125C下回流12-36小时后停止反应，经过减压除溶剂和溶解残留物，洗涤，干燥，浓縮后，经柱层析得到12-轻基十二碳醇乙酸酯，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯。进一步设置是所述的12-羟基十二碳醇乙酸酯的氧化反应是将 12-羟基十二碳醇乙酸酯溶解在干燥的二氯甲垸中，加入120-150%摩 尔百分数的氯铬酸吡啶，室温下搅拌3-5小时后，经过滤，减压除溶 剂与溶解残留物，洗涤，干燥，浓縮后，经柱层析得到12-氧代十二碳醇乙酸酯，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯。进一步设置是所述的Wittig反应是将120-140。/。摩尔百分数的乙基三苯基溴化膦溶解在无水四氢呋喃中，惰性气体保护下充分冷却到-20-(TC后，分批加入120-140%摩尔百分数的叔丁醇钾粉末，搅拌反 应30-60分钟后加入化合物12-氧代十二碳醇乙酸酯的四氢呋喃溶液， 反应10-30分钟，经饱和氯化铵溶液或l-3mol/L稀盐酸淬灭，乙醚稀 释，洗涤，干燥，浓縮，快速柱层析得到(Z/E)-12-十四碳烯醇乙酸酯 的粗产品，再经过减压蒸馏得到高顺反比的(Z/E)-12-十四碳烯醇乙酸 酯。进一步设置是所述的构型转化反应是将高顺反比的(Z/E)-12-十 四碳烯醇乙酸酯在惰性气体保护下加热至70-75°C，然后依次加入亚 硝酸钠溶液稀硝酸溶液，搅拌反应l-2小时后，冷却至室温，经过稀 释，洗涤，干燥，浓縮后，经柱层析得到低顺反比的(Z/E)-12-十四碳 烯醇乙酸酯。本专利技术的优点在于以价廉的乙基三苯基溴化膦和1， 12-十二碳 二醇为起始原料，经过三步简单反应操作可以得到目标化合物；制备 12-羟基十二碳醇乙酸酯时，避免使用价格相对昂贵的醋酸酐、乙酰 氯及吡啶等有机碱化合物，反应的唯一副产物双边酯化的1本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种玉米螟性信息素中十四碳烯醇乙酸酯的合成方法，其特征在于：以乙基三苯基溴化膦和１，１２－十二碳二醇为起始原料，所述的１，１２－十二碳二醇经单边酯化反应得１２－羟基十二碳醇乙酸酯，再经过氧化反应，得到１２－氧代十二碳醇乙酸酯，所述乙基三苯基溴化膦和１２－氧代十二碳醇乙酸酯经Ｗｉｔｔｉｇ反应，得到高顺反比的亚洲玉米螟性信息素中的（Ｚ／Ｅ）－１２－十四碳烯醇乙酸酯。
【技术特征摘要】
1.一种玉米螟性信息素中十四碳烯醇乙酸酯的合成方法，其特征在于以乙基三苯基溴化膦和1，12-十二碳二醇为起始原料，所述的1，12-十二碳二醇经单边酯化反应得12-羟基十二碳醇乙酸酯，再经过氧化反应，得到12-氧代十二碳醇乙酸酯，所述乙基三苯基溴化膦和12-氧代十二碳醇乙酸酯经Wittig反应，得到高顺反比的亚洲玉米螟性信息素中的(Z/E)-12-十四碳烯醇乙酸酯。2. 根据权利要求1所述的玉米螟性信息素中十四碳烯醇乙酸酯的合成方法，其特征在于将高顺反比的亚洲玉米螟性信息素中的(Z/E)-12-十四碳烯醇乙酸酯经构型转化，得低顺反比的(2/￡)-12-十四碳烯醇乙酸酯。3. 根据权利要求1或2所述的玉米螟性信息素中十四碳烯醇乙酸酯的合成方法，其特征在于所述的l， 12-十二碳二醇的单边酯化反应是将1， 12-十二碳二醇溶解在60-8(TC甲苯中，加入催化量的98%质量分数的浓硫酸和100%摩尔百分数的冰醋酸，在120-125C下回流12-36小时后停止反应，经过减压除溶剂和溶解残留物，洗涤，干燥，浓縮后，经柱层析得到12-羟基十二碳醇乙酸酯，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯。4. 根据权利要求3所述的玉米螟性信息素中十四碳烯醇乙酸酯的合成方法，其特征在于所述的12-羟基十二碳醇乙酸酯的氧化反应是将12-轻基十...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈海滨，杜永均，
申请(专利权)人：温州医学院，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]
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