一种溴化脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物阻燃剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种溴化脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物阻燃剂，作为取代HBCD用于塑料行业通用阻燃剂；该溴化脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物阻燃剂的溴化脂肪烯烃成分，至少包含一种溴化烯烃单体，溴化乙烯基芳香族成分包括2-溴苯乙烯基、4-溴苯乙烯基、2,4-二溴苯乙烯基、6-溴苯乙烯基、2,4,6-三溴苯乙烯基。同时还涉及此种溴化脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物阻燃剂的制备方法。

【技术实现步骤摘要】
一种溴化脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物阻燃剂及其制备方法
本专利技术涉及化工行业塑料添加剂领域，尤其涉及一种热稳定性溴化脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物阻燃剂，以及此类溴化脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物的制备方法。
技术介绍
六溴环十二烷（HBCD）是一种通用的阻燃剂（FR）在阻燃领域有着广泛的应用。但研究发现，HBCD在一种或多种体内有生物累积性、对水生植物的毒性以及对有持久的环境影响。这就需要一定法律和法规对于HBCD的使用进行限制和控制，以降低其对于环境和生物体的影响。同时，找到一种在生物体内无积累、对环境低影响的阻燃剂就显得非常重要。由于生物体对于聚合物无吸收同时聚合物在材料内的低迁移性，聚合型含溴阻燃剂就是代替HCBD的一个选择。更为重要的是，聚合型含溴阻燃剂本身就可以通过调整材料的链段分布、分子量分布、溴化率适应不同聚合材料的加工要求。聚合物常用的加工方法有注塑、挤出、混溶和发泡聚合。对于这些不同的加工方法，对于阻燃剂的要求是不同的。其中前三者需要主要注重材料的热稳定性后者可能更注重材料的相容性。以聚苯乙烯为例，由于聚苯乙烯在挤出注塑、熔体混合以及挤出发泡过程中，其加工温度有时候超过200℃，甚至达到230℃，要求其阻燃添加剂也应该具备较好的热稳定性，以防止其在聚苯乙烯加工过程中产生热降解。如果阻燃添加剂在挤出工艺或者发泡工艺期间分解，则面临着下述几个问题：阻燃剂损失；阻燃剂阻燃性能的降低；腐蚀性分解产物的生成，并且这些分解产物存在对环境和人体潜在的危害。因此阻燃添加剂在挤出工艺或发泡工艺温度是注重其热稳定性的，这些加工温度一般超过200℃，甚至达到230℃。但是针对发泡聚苯乙烯的溴系阻燃剂来说，除了上述的热稳定性外，对于它们还更注重其在材料中的相容性。对于材料的要求侧重点放在其与发泡后聚合物，发泡前单体，以及起泡剂的相容性。在此基础上，尽可能提高阻燃剂的阻燃性能。针对发泡聚苯乙烯的溴系阻燃剂来说，一般认为其溴含量越高，阻燃性能越好。其阻燃性能可以通过极限氧指数（LOI）来测定，其值越高，说明阻燃性能越好。例如，将HBCD加入可发性聚苯乙烯中后，溴含量在0.6%时其制备的泡沫材料的LOI值大于25。许多公开文献报道了溴化聚丁二烯均聚物的合成，但由于没有足够的热稳定性，使其不能作为HBCD的替代品来使用。其中包括：法国专利FR1506872描述了聚丁二烯溴化均聚物的合成，其中聚丁二烯优选聚合物为5至200、最优选10至50且其1,2-基团所占百分比大于50%。以四氯化碳和丁醇为混合溶剂，采用溴素进行溴化。CN102174149公开了制备溴化丁二烯共聚物的方法。但是其未说明溴化前丁二烯共聚物的具体特征。WO2008/021417描述了溴化丁二烯聚合物的方法。溴化剂是苯基三烷基三溴化铵、苄基三烷基三溴化铵、或四烷基三溴化铵。该方法用起始聚合物在溶液中进行。实现脂族碳碳双键的高选择性溴化，芳香族环基本上不受影响。CN102939308公开了溴化丁二烯聚合物的方法。溴化剂是四乙基单溴化铵。该方法用起始聚合物在溶液中进行。为了提高阻燃剂的热稳定性，提高其在材料加工的应用性能，人们将芳香环引入到聚丁二烯主链中。JP571113372公开了一种含溴化无规苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶制备的阻燃剂（SBR）的可发性聚苯乙烯的材料。该SBR材料为液态，具有较低的分子量，应用性能受到限制。CN101305022公开了制备溴化丁二烯/乙烯基芳香族共聚物的方法。其中优选分子量在50,000至100,000的范围内，以四氢呋喃或四氯化碳与醇的混合物为溶剂，采用溴素或溴化鎓为溴化剂溴化聚合物中的脂肪族双键来制备溴化聚合物。其5%热失重温度在200℃以上。溴化前聚合物中乙烯基芳香族单体含量大于5%。但是其未将芳香环进行溴化。以上两篇文献，实现了脂肪碳碳双键的高选择性溴化，芳香族环基本上不受影响。但是同时出现了一个新问题，那就是由于芳香环的引入，使得聚合物的溴含量降低，阻燃剂的阻燃性能下降。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题提供了一种溴化脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物阻燃剂，作为取代HBCD用于塑料行业通用阻燃剂。同时还涉及此种溴化脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物阻燃剂的制备方法。该溴化脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物阻燃剂的溴化脂肪烯烃成分，至少包含一种溴化烯烃单体，溴化乙烯基芳香族成分包括2-溴苯乙烯基、4-溴苯乙烯基、2,4-二溴苯乙烯基、6-溴苯乙烯基、2,4,6-三溴苯乙烯基。进一步的，所述溴化脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物阻燃剂，其特征在于：所述脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物的脂肪烯烃成分，至少包含一种二烯单体或单烯烃单体，二烯单体包括丁二烯、异戊二烯，单烯烃单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸酯。进一步的，所述溴化脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物阻燃剂，其特征在于：所述脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物的芳香族成分，至少一种选自苯乙烯，该共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物或接枝共聚物。进一步的，所述溴化脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物阻燃剂，其特征在于：所述脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物的重均分子量在1000到60000之间，优选重均分子量在5000-10000之间。本专利技术所涉及的一种制备溴化脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物的方法，所述方法包括：步骤1）将脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物与溶剂搅拌溶解均匀后加入脂族醇混合均匀，向该溶液中滴加溴化剂，并且使混合物反应直至所需比例的脂肪族二烯单元被溴化，溴化反应通过1H-NMR来测定溴化后的共聚物中溴化的脂肪族双键含量；步骤2）随后加入路易斯酸催化剂继续反应一段时间，直至脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物中所需比例的芳香环单元被溴化，溴化反应通过1H-NMR来测定溴化后的共聚物中溴化的芳香环上溴含量；步骤3）在反应得到所需溴含量的聚合物后，通过洗涤、沉淀或过滤回收程序，从反应溶液中去除副产物，再将滤液通过硅胶或离子交换树脂床去除残留的副产物，将聚合物沉淀在甲醇中回收溴化聚合物。所述步骤1）中的脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物，其中包含乙烯基芳香族成分重量百分比为5至90%和脂肪族烯烃成分重量百分比为10至95%，至少800的重均分子量；进一步的，所述脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物的脂肪烯烃成分，至少包含一种二烯单体或单烯烃单体，二烯单体包括丁二烯、异戊二烯，单烯烃单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸酯，脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物或接枝共聚物。所述步骤1）中溴化剂为溴化剂包含溴素和自由基捕捉剂的混合物。进一步的，在基本没有自由基取代反应下，溴化离子以阳离子态与脂肪链烯烃发生溴化反应，优选在完全没有自由基取代反应下进行；在脂肪烯烃溴化过程中加入自由基捕捉剂或者采用优选溴化剂或溶剂的方法来制备溴化聚合物，其具有足够低的叔溴含量，可以避免生成热不稳定的聚合物，将5%热失重温度作为叔溴含量的间接指标，5%热失重温度大于200℃时表明，具有足够低的叔溴含量，优选5%热失重温度大于205℃、更优选大于210℃，甚至更优选大于220℃。进一步的，所述溴化剂包含溴素和三溴化物，三溴化物包括三溴化吡啶鎓、三溴化苯基三甲基铵、三溴化四烷基铵。所述步骤1）中的溶剂，在大气压下，溶剂具有低于10本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种溴化脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物阻燃剂，其特征在于溴化脂肪烯烃成分，至少包含一种溴化烯烃单体，溴化乙烯基芳香族成分包括2‑溴苯乙烯基、4‑溴苯乙烯基、2,4‑二溴苯乙烯基、6‑溴苯乙烯基、2,4,6‑三溴苯乙烯基。

【技术特征摘要】
1.一种制备溴化脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物的方法，所述方法包括：步骤1)将脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物与溶剂搅拌溶解均匀后加入脂族醇混合均匀，将溶液在冰浴中冷却到1℃，向溶液中滴加溴化剂，20-30min内滴加完毕，并且使混合物反应直至所需比例的脂肪族二烯单元被溴化，溴化反应通过1H-NMR来测定溴化后的共聚物中溴化的脂肪族双键含量；所述脂族醇的用量，使得相对于溴化剂中每摩尔元素溴，提供至少0.5摩尔脂族醇，并且起始脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物保持溶解在反应混合物中；步骤2)保持反应瓶中温度处于或低于7℃，继续搅拌20分钟后，加入路易斯酸催化剂，继续反应30min，直至脂肪族烯烃/乙烯基芳香族共聚物中所需比例的芳香环单元被溴化，溴化反应通过1H-NMR来测定溴化后的共聚物中溴化的芳香环上溴含量；步骤3)在反应得到所需溴含量的聚合物后，通过洗涤、沉淀或过滤回收程序，从反应溶液中去除副产物，再将滤液通过硅胶或离子交换...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭波，李光辉，石昌玉，
申请(专利权)人：青岛方达化工有限公司，石昌玉，王添琪，
类型：发明
国别省市：山东;37