溴化丁二烯／乙烯基芳族共聚物的方法技术

聚丁二烯溴化方法使用三溴化季铵作为溴化剂。溴化在溶液中进行，并且双重萃取回收消耗的溴化剂并且将其与新鲜的溴合并以再生活性三溴化物。溶剂和水性萃取物流可以根据需要纯化和再循环。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请要求于2008年4月7日申请的美国临时专利申请号61/042，915和于2008 年10月29日申请的美国临时专利申请号61/109，350的优先权权益。本申请涉及用于溴化丁二烯共聚物，诸如苯乙烯和丁二烯的嵌段、无规或接枝共 聚物的方法。WO 2008/021417描述了一种用于溴化丁二烯共聚物的方法。所述溴化剂是三溴化 苯基三烷基铵、三溴化苄基三烷基铵或三溴化四烷基铵。该方法使用共聚物在溶液中进行。 实现了脂族碳_碳双键的高度选择性溴化，而芳环基本上不受影响。该方法优选地在不含 氧的氯化溶剂中进行。这有助于使聚合物上醚基的形成减到最少，这是有益的，因为醚基经 常负面地影响溴化聚合物的热稳定性。另一优点是如果温度条件控制至约80°C以下，则在 溴化聚合物和氯化溶剂之间发生出人意料少的卤素交换。结果，所述溴化丁二烯聚合物倾 向于具有良好的热性能，并且可以用作，例如，用于热塑性聚合物诸如聚苯乙烯的阻燃剂添 加剂。如WO 2008/021417中所述的方法比期望地更为昂贵，因为需要显著大量的溶剂 和洗涤液体。这导致用于所有装卸设备的高资本成本和用于从各种工艺物流中去除溶剂和 洗涤流体的高能量成本。因此，需要更经济的溴化方法。在一个方面，本专利技术是一种方法，其包括a.将含有脂族碳_碳双键的起始丁二烯聚合物与三溴化季铵在一定的条件下接 触，该条件使得所述起始丁二烯聚合物和所述三溴化季铵反应以产生溴化丁二烯聚合物和 一溴化季铵副产物，其中所述起始丁二烯聚合物的反应在溶剂的存在下进行，在所述溶剂 中所述起始丁二烯聚合物和所述三溴化季铵在所述反应的条件下中均是可溶的且所述溴 化丁二烯聚合物是至少部分可溶的，并且在所述反应中形成所述溴化丁二烯聚合物在所述 溶剂中的溶液或淤浆，b.用含有还原剂的水相萃取所述溴化丁二烯聚合物的溶液或淤浆以形成水性一 溴化季铵盐物流和所述溴化丁二烯聚合物的洗过的溶液或淤浆，c.将步骤b中获得的所述水性一溴化季铵盐物流与元素溴和溶剂物流接触，以形 成水性萃余液物流和所述三溴化季铵在所述溶剂中的溶液，以及d.将步骤c中获得的所述三溴化季铵溶液再循环至步骤a中。此方法提供了一种有效和经济的方式来回收一溴化季铵副产物并且再生三溴化 季铵原材料，从而在该溴化方法中再利用。该方法利用了三溴化季铵和一溴化物盐的不同 溶解性，从而，首先促进一溴化季铵盐物质从溶剂相中萃取至水相中，及其次促进三溴化季 铵物质从水相中萃取至新鲜的溶剂相中，从而重新引入至溴化反应步骤中。本专利技术的优选实施方案进一步包括e.从步骤b中获得的所述洗过的溶液或淤浆中回收所述溴化丁二烯聚合物，以产 生固体溴化丁二烯聚合物和溶剂物流，以及f.将步骤e中获得的所述溶剂物流的至少一部分再循环至步骤c中。步骤e优选 地通过下面各步骤进行el)将所述洗过的溶液或淤浆形成为微细液滴，e2)从所述液滴热汽提所述溶剂以形成所述溴化丁二烯聚合物的颗粒，并且在所述热汽提步骤之前或之后， e3)在水中洗涤所述液滴或颗粒。本专利技术的其他优选实施方案进一步包括g.在步骤e3)后，从所述洗涤水中分离所述溴化丁二烯聚合物的颗粒，并且将所 述洗涤水的至少一部分再循环至步骤a、步骤b或步骤e的至少一个中。附图是本专利技术的方法的一个实施方案的示意图。在附图中，丁二烯聚合物从储存槽Vl通过管线10进料至溶解容器V2中。管线10 可以包括一些用于将固体丁二烯聚合物从容器Vl转移至溶解容器V2的进料设备。固体丁 二烯聚合物适当地为颗粒物的形式以促进进料。进料设备可以是输送带、螺杆进料器或任 何其他适当的装置。溶剂从管线1 Ia进料至溶解容器V2，并且丁二烯聚合物溶解在溶解容器V2中的溶 剂中以产生丁二烯聚合物溶液。如下面将更详细地解释的那样，从管线Ila进料的溶剂是 所示的实施方案中再循环的溶剂流。备选地，可以使用新鲜溶剂来产生丁二烯聚合物溶液， 或可以使用新鲜溶剂和再循环溶剂的某种组合。丁二烯聚合物溶液通过管线12转移至反应器V3。将三溴化季铵的溶液通过管线 18引入至反应器V3中。丁二烯聚合物和三溴化季铵在反应器V3中反应以产生溴化丁二烯 聚合物。在本专利技术的上下文中，“溴化”指跨越碳_碳双键加入两个溴原子，使得每个碳原子 与一个溴原子键合。至少一部分三溴化季铵转化为一溴化季铵副产物。用于溴化反应的适当条件描述在WO 2008/021417中。通常，丁二烯聚合物中每摩 尔丁二烯单元使用约0. 5至约5摩尔三溴化季铵。更适合的量为约0. 9至约2. 5摩尔/摩 尔，且还更适合的量为1至1.5摩尔/摩尔。通常，仅需要温和的条件来实现溴化。溴化温 度可以为-20至100°C，并且优选为0至90°C，并且尤其是40至80°C。可以使用高于100°C 的温度，但该温度不是必需的，并且可能导致选择性的丧失和/或副产物的增加。通常不需 要超大气压，除非反应温度处于溶剂的沸点或在沸点之上，在此情况下可以使用超大气压， 因为必须防止溶剂沸腾。如果需要，反应可以接着进行分析以监测脂族碳-碳双键的转化。溴化的程度可 以使用质子NMR法来确定。残余的脂族碳-碳双键可以通过比较由于残余双键质子所产生 的信号(相对于四甲基硅烷(TMS)为4. 8-6ppm)与溴化聚丁二烯的质子的信号(其信号为 3. 0-4. 8ppm)的积分面积来确定。Varian INOVA 300NMR光谱仪或等效装置可用于所述测 定，适当地采用30秒的延迟时间操作从而使用定量积分的质子驰豫最大化。氘取代的溶剂 诸如氘_氯仿或d5-吡啶适于稀释用于NMR分析的样品。在上述的条件下，溴化反应在某些方面倾向于是高度选择性的。在芳环上发生很 少溴化或不发生溴化。而是，溴化倾向于发生在1，2_和1，4_ 丁二烯单元的碳-碳双键处， 并且溴化倾向于如此发生，即使得溴化很少发生在叔碳原子上。认为溴化通过离子机制而 非自由基机制发生，后者倾向于将不需要的溴引入至叔碳原子。叔位溴被认为负面地影响 溴化共聚物的温度稳定性。已经发现使用此方法，溴氢化作用或HBr跨碳-碳双键的加成 是最小的。反应器V3可以是连续或间歇式反应器。当反应动力学很快时通常优选连续反应 器，因为它们较小并且因此成本较低。单元操作之间的缓冲容器通常也较小。如果需要，可5以并联地或串联地使用多个反应器V3，代替附图中显示的单个反应器。在反应器V3中发生的反应产生溴化丁二烯聚合物、溶剂和一溴化季铵盐的混合 物。可以存在一些残余的三溴化季铵。在本专利技术的一些实施方案中可以存在水相。该混合 物可以含有少量的其他物质。溴化丁二烯聚合物将部分地或完全地溶解在溶剂中。一溴化 季铵盐在溶剂中具有很小的溶解度，并且因此倾向于从反应混合物中沉淀，除非存在水相。 因此，反应器V3中产生的反应混合物通常为淤浆的形式，一溴化季铵盐和可能一些溴化丁 二烯聚合物悬浮在溶剂中。如果存在水相，则一溴化季铵盐可以溶解在水相中，在此情况下 反应混合物是双相系统，除有机相和水相外，该系统可以含有一些未溶解的一溴化季铵盐 和/或未溶解的溴化丁二烯聚合物。反应混合物转移至第一萃取塔V5(如图所示，经管线13)。可以使用一个或多个泵 或其他用于实现所述转移的装置(未显示)。如果反应器V3是间歇式反应器，则一个或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，包括　　ａ．将含有脂族碳－碳双键的起始丁二烯聚合物与三溴化季铵在一定的条件下接触，所述条件使得所述起始丁二烯聚合物和所述三溴化季铵反应以产生溴化丁二烯聚合物和一溴化季铵副产物，其中所述起始丁二烯聚合物的反应在溶剂的存在下进行，在所述溶剂中所述起始丁二烯聚合物和所述三溴化季铵在所述反应的条件下均是可溶的且所述溴化丁二烯聚合物是至少部分可溶的，并且在所述反应中形成所述溴化丁二烯聚合物在所述溶剂中的溶液或淤浆，　　ｂ．用含有还原剂的水相萃取所述溴化丁二烯聚合物的溶液或淤浆，以形成水性一溴化季铵盐物流和所述溴化丁二烯聚合物的洗过的溶液或淤浆，　　ｃ．将步骤ｂ中获得的所述水性一溴化季铵盐物流与元素溴和溶剂物流接触，以形成水性萃余液物流和所述三溴化季铵在所述溶剂中的溶液，以及　　ｄ．将步骤ｃ中获得的所述三溴化季铵溶液再循环至步骤ａ中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：道格拉斯卡尔格雷明格，罗纳德布鲁斯伦，谢拉里林恩克拉姆，威廉杰拉德斯托比，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[]