用于由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮的无定形磷酸钙催化剂、及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮的无定形磷酸钙催化剂及其制备方法，以及采用所述无定形磷酸钙催化剂由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮的方法。

【技术实现步骤摘要】
交叉引用相关申请本申请要求2014年11月27日提交的、专利技术名称为“用于由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮的无定形磷酸钙催化剂及其制备方法”的韩国专利申请No.10-2014-0167303的优先权，其全文以引用的方式并入本申请。
本专利技术涉及一种用于由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮的无定形磷酸钙催化剂及其制备方法。更具体地，本专利技术涉及一种含有磷酸和钙的无定形磷酸钙催化剂及其制备方法，以及使用所述无定形磷酸钙催化剂由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮的方法。
技术介绍
1,3-丁二烯作为合成橡胶材料已被广泛地用于汽车轮胎。其与苯乙烯和丙烯腈聚合得到合成橡胶制品如ABS、NBR和SBR。1,3-丁二烯是作为蒸汽裂化原油获得乙烯和烯烃过程的副产品制备得到的。其可以通过正丁烷或丁烯的氧化脱氢制备。以往，在美国和前苏联，在金属氧化物催化剂的存在下使由谷物制得的醇脱氢并同时冷凝，由此转化为1,3-丁二烯。特别地，二战期间德国IG Farben公司积极研究1,3-丁二烯的制备方法。IG Farben公司专利技术的制备1,3-丁二烯的方法包括将由煤衍生的乙炔转化为乙醛或乙酰甲醇以制备1,3-丁二醇，然后其在酸催化剂或碱催化剂的存在下反应以转化成1,3-丁二烯。美国专利No.1984055中公开了采用含有磷酸氢钠、磷酸钙铵和
正丁胺磷酸钠的催化剂使1,3-丁二醇转化为1,3-丁二烯。据报道，这些催化剂具有至少85％的1,3-丁二烯选择性和优异的耐久性。另外，美国专利No.2386324中已尝试采用催化剂磷酸氢二铵使1,3-丁二醇的水溶液转化为1,3-丁二烯，基于56天的评估结果达到50％的产率。同时，使用催化剂诸如Cu或Zn通过2-丁醇脱氢生产甲基乙基酮(MEK)，也可以通过碳化合物的液相氧化反应得到甲基乙基酮，所述碳化合物来自费托法或者重石脑油处理工艺。近来，除了从石化工艺中获得的中间产物之外，使发酵产生的2,3-丁二醇转化为1,3-丁二烯的技术已被公知。国际公开WO 2009151342中公开了通过微生物发酵由合成气制备2,3-丁二醇，以及采用催化剂使生成的2,3-丁二醇转化为1,3-丁二烯和甲基乙基酮。韩国专利申请公开No.10-2012-0099818公开了使用铯氧化物-二氧化硅催化剂，使得在400至500℃的温度范围内1,3-丁二烯和甲基乙基酮的选择性之和为95％。同时，韩国专利No.1287167公开了制备具有羟基磷灰石(HAP)结构、焦磷酸钙的结构以及它们的组合的磷酸钙催化剂。这些催化剂是具有特定晶体结构的Ca5(PO4)3OH和Ca2(P2O7)表示的磷酸钙化合物。当这样的催化剂经受300至700℃的热处理，并且应用于380℃的温度和2atm的压力下时，在甲基乙基酮的最大量为64.5％的条件下所生成1,3-丁二烯的量为25.2％。而且，当所生成的1,3-丁二烯的最大量为37.4％时，所得甲基乙基酮的最大量为50.4％。韩国专利No.1298672中公开了在羟基磷灰石中添加氧化铝以提高1,3-丁二烯的选择性，因此，据报道基于360℃下的反应结果，1,3-丁二烯的选择性为61％。在这些专利中，所述磷酸钙催化剂具有羟基磷灰石结构或焦磷酸钙结构。已知可以制备各种相态的磷酸钙催化剂，这取决于用于制备催化剂的前体的种类、催化剂合成时的pH值及其控制、和其中Ca与P的比例。Acta Biomaterialia 6(2010)4457中提及了磷酸钙的相态。磷酸
钙可以包括(取决于其中Ca与P的比例)磷酸二氢钙(Ca(H2PO4)2，Ca/P＝0.5)、磷酸二钙(CaHPO4，Ca/P＝1.0)、磷酸三钙(Ca3(PO4)2，Ca/P＝1.50)、磷酸八钙(Ca8(HPO4)2(PO4)4，Ca/P＝1.33)、羟基磷灰石(Ca5(PO4)3(OH)，Ca/P＝1.67)和无定形磷酸钙(CaxHy(PO4)z·nH2O，n＝3-4.5，15-20％H2O)。此外，已知在催化剂制备后的热处理过程中会发生相互间的相态变换。
技术实现思路
因此，本专利技术一个实施方案的目的是提供一种制备催化剂的方法，所述催化剂在由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮(MEK)时可以提高2,3-丁二醇的转化率和1,3-丁二烯的选择性。另外，本专利技术一个实施方案的目的是提供一种由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮的方法，在该方法中使用按照上述方法制得的催化剂。另外，本专利技术一个实施方案的目的是提供一种用于由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮(MEK)的催化剂。另外，本专利技术一个实施方案的目的是提供一种使用上述催化剂由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮的方法。按照一个实施方案，本专利技术提供了一种制备无定形磷酸钙催化剂的方法，所述催化剂用于由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮，该方法包括：(a)使含磷酸的溶液与碱反应，从而制备磷酸-碱水溶液；(b)在磷酸-碱水溶液中添加钙前体水溶液，从而制备磷酸钙浆料；以及(c)对该浆料进行热处理，从而获得无定形磷酸钙催化剂。在示例性实施方案中，(a)中含磷酸的溶液可以包含选自正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、三聚磷酸(H5P3O10)和四聚磷酸(H6P4O13)组成的组中的至少一种。在示例性实施方案中，可以在pH值大于5.0但小于11.0的条件下制备(b)中的所述磷酸钙浆料。在示例性实施方案中，(b)中Ca/P比可以为1.20-1.67。在示例性实施方案中，(b)中Ca/P比可以为1.20-1.30。在示例性实施方案中，(b)中的钙前体可以包含选自醋酸钙(Ca(CH3COO)2)、硝酸钙(Ca(NO3)2)和氯化钙(CaCl2)组成的组中的至少一种。在示例性实施方案中，可以在400-600℃下进行热处理1-10小时。根据另一个实施方案，本专利技术提供了一种用于由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮的无定形磷酸钙催化剂。在示例性实施方案中，无定形磷酸钙催化剂可具有1.20-1.67的Ca/P比。在示例性实施方案中，无定形磷酸钙催化剂可具有1.20-1.30的Ca/P比。按照又一个实施方案，本专利技术提供了一种使用上述方法制备的催化剂由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮的方法。按照又一个实施方案，本专利技术提供了一种使用上述无定形磷酸钙催化剂由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮的方法。根据本专利技术的实施方案，可以制备得到这样的催化剂，该催化剂可获得高的2,3-丁二醇转化率和高的1,3-丁二烯选择性。根据本专利技术的实施方案，使用同时具有酸性和碱性的磷酸钙催化剂调节酸强度能够延长催化剂的寿命，并且能够保持高的催化活性，即使在长期稳定状态下也是如此。附图说明图1示出制备例1中的磷酸钙催化剂(CP-10)的X射线衍射(XRD)分析的结果；图2示出制备例2中的磷酸钙催化剂(CP-6)、制备例3中的磷酸钙催化剂(CP-8)和对比制备例3中的磷酸钙催化剂(CP-5)的XRD分析的结果；图3示出对比制备例1中的磷酸钙催化剂(CDP-10)的XRD分析的结果；以及图4示出对比制备例2中的磷酸钙催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备无定形磷酸钙催化剂的方法，所述催化剂用于由2,3‑丁二醇生产1,3‑丁二烯和甲基乙基酮，该方法包括：(a)使含磷酸的溶液与碱反应，从而制备磷酸‑碱水溶液；(b)在所述磷酸‑碱水溶液中添加钙前体水溶液，从而制备磷酸钙浆料；以及(c)对该浆料进行热处理，从而获得无定形磷酸钙催化剂。

【技术特征摘要】
2014.11.27 KR 10-2014-01673031.一种制备无定形磷酸钙催化剂的方法，所述催化剂用于由2,3-丁二醇生产1,3-丁二烯和甲基乙基酮，该方法包括：(a)使含磷酸的溶液与碱反应，从而制备磷酸-碱水溶液；(b)在所述磷酸-碱水溶液中添加钙前体水溶液，从而制备磷酸钙浆料；以及(c)对该浆料进行热处理，从而获得无定形磷酸钙催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中在(a)中，所述含磷酸的溶液包含选自正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、三聚磷酸(H5P3O10)和四聚磷酸(H6P4O13)组成的组中的至少一种。3.根据权利要求1所述的方法，其中在pH值高于5.0但小于11.0的条件下制备(b)中所述磷酸钙浆料。4.根据权利要求1所述的方法，其中(b)中Ca/P比为1.20-1.67。5.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：金希洙，朴东律，李镐元，
申请(专利权)人：SK新技术株式会社，SK综合化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR