用于污染物螯合的具有无定形卤素物种的吸附剂组合物制造技术

吸附剂组合物的制造方法、吸附剂组合物和使用吸附剂组合物的方法。所述方法包括采用酸性卤素溶液作为分散于固体吸附剂上的卤素物种的来源。酸性卤素溶液的使用产生这样的高度活性的卤素物种：其展现出改善的从烟道气中除去重金属的效能。所述吸附剂组合物包括与固体吸附剂例如粉末状活性炭(PAC)结合的基本上无定形的卤素物种。

【技术实现步骤摘要】
相关申请的交叉引用本申请要求作为于2015年8月14日提交的美国专利申请系列号14/826,872的继续部分申请的优先权，其以其整体并入本文作为参考。
本公开涉及用于从流体螯合(隔离，sequestration)污染物、例如用于从烟道气流(fluegasstream)螯合重金属的吸附剂组合物的领域。
技术介绍
用于减少来自例如燃煤锅炉的汞排放物的更严格的规定迫使开发改善的吸附剂材料，以螯合汞且将其从排放流除去到至少满足规定性界限所要求的水平。一种这样的吸附剂材料是基于粉末状活性炭(PAC)的，且存在改善所述吸附剂能力以实现从烟道气流更高水平的汞捕获的需要。关于该方面，将卤素与煤一起注入或者将卤素盐例如卤化物盐加入到吸附剂的表面已被证实增强了汞捕获。因此，卤素在吸附剂组合物中的应用是用于将汞氧化成可被捕获的形式的主流技术，例如公开于Wong等人的美国专利申请公布2013/0109562中，其以其整体并入本文作为参考。在一些情形中，吸附剂组合物包括10重量％或更多的卤素。在一些情形中，卤素独立于吸附剂加入，如在Pollack等人的美国专利No.8,309,046中那样，其也以其整体并入本文作为参考。
技术实现思路
为了螯合汞而加入卤素盐(例如将卤化物盐加入到吸附剂组合物)大概增强单质气相汞向更强地被螯合于吸附剂的孔中的阳离子物种(物质，species)的氧化。然而，据信汞的氧化和螯合程度受到卤素盐的反应性的限制。据信卤素盐对汞氧化的反应性可受到所述盐的多个方面例如组成、微晶尺寸/表面积、挥发性、在吸附剂孔网络内的位置、受到烟道气成分例如酸性气体(比如SO3和NO2)的中毒和/或活性卤素部分对吸附剂表面的键合强度的限制。已经发现，与固体吸附剂结合的无定形的(例如，非晶的)卤素的使用产生不寻常的吸附剂组合物，其相比于用基本上结晶形式的卤化物盐处理的相同的基础吸附剂(basesorbent)展现出增强的从烟道气流的重金属除去。具体地，已经发现利用包括卤素物种和酸的酸性卤素溶液形成吸附剂组合物导致相比于使用常规方法制备的类似吸附剂组合物显著改善的重金属(例如汞)的螯合。该途径据信对大范围的酸、卤化物盐和吸附剂有效。在一种实施方式中，公开了吸附剂组合物的制造方法。该方法包括如下步骤：使固体吸附剂与酸性卤素溶液接触，该酸性卤素溶液包括酸和得自卤化物盐的卤素物种。接触步骤形成包括固体吸附剂和卤素物种的吸附剂组合物。许多表征(特征化，characterization)、改进和另外的特征适用于吸附剂组合物的制造方法的这种实施方式。这些表征、改进和另外的特征单独地或者以任何组合适用于吸附剂组合物的制造方法的这种实施方式。在一种表征中，酸性卤素溶液包括无机酸。例如，无机酸可选自硫酸、磷酸、硝酸、盐酸及其组合。在一种具体的表征中，无机酸包括硫酸。在另一具体的表征中，无机酸包括磷酸。在另一表征中，卤素物种包括选自溴、氯、碘及其组合的卤素。在进一步的表征中，卤化物盐包括卤素阴离子和选自锂、钠、钾、钙、镁、铵、烷基铵、氢及其组合的阳离子。例如，卤素物种可包括溴，且卤化物盐可选自溴化钠、溴化铵及其组合。固体吸附剂可选自二氧化硅、硅酸盐、碳质材料及其组合。在某些表征中，固体吸附剂包括碳质材料。在该表征的进一步改进中，碳质材料得自煤，且可得自褐煤。在一种改进中，固体吸附剂包括粉末状活性炭。在某些表征中，期望吸附剂组合物的(例如固体吸附剂的)中值平均粒度(D50)相对小。在一种表征中，固体吸附剂具有不大于约25μm的中值平均粒度(D50)。在另一表征中，固体吸附剂具有相对高的总孔体积。在一种表征中，固体吸附剂具有至少约0.2cc/g的总孔体积。在另一表征中，固体吸附剂具有相对高的总表面积。在一种表征中，固体吸附剂具有至少约350m2/g的表面积。使固体吸附剂与酸性卤素溶液接触的步骤可使用许多技术实施。在一种表征中，所述方法包括如下步骤：在使固体吸附剂与酸性卤素溶液接触之前，形成包括卤素物种的酸性卤素溶液。在一种表征中，形成酸性卤素溶液的步骤包括：将卤化物盐溶解于含水溶剂中以形成含水卤化物盐溶液，且之后将所述酸与所述含水卤化物盐溶液合并。在一种表征中，所述接触步骤包括将酸性卤素溶液喷雾(喷射，spray)到固体吸附剂上。无论如何，酸性卤素溶液中的卤素物种对酸的摩尔比可为不大于约10:1、例如不大于约8:1、例如不大于约5:1或者甚至不大于约2:1。在另一表征中，酸性卤素溶液中的卤素物种对酸的摩尔比为至少约1:2。在进一步的表征中，使固体吸附剂与酸性卤素溶液接触的步骤包括如下步骤：将卤化物盐分散到固体吸附剂上，且之后使卤化物盐和固体吸附剂与酸接触以在固体吸附剂上形成包含酸和卤素物种的酸性卤素溶液。在一种改进中，将所述卤化物盐分散到所述固体吸附剂上的步骤包括掺和卤化物盐的干燥粒子和固体吸附剂。在另一改进中，将所述卤化物盐分散到所述固体吸附剂上的步骤包括使卤化物盐的基本上非酸性的卤素溶液与固体吸附剂接触。在另一表征中，使固体吸附剂与酸性卤素溶液接触的步骤包括如下步骤：使固体吸附剂与酸接触以形成经酸处理的固体吸附剂，且将卤化物盐分散到经酸处理的固体吸附剂以形成酸性卤素溶液。在一种改进中，将卤化物盐分散到经酸处理的固体吸附剂的步骤包括掺和卤化物盐的干燥粒子和经酸处理的固体吸附剂。在另一改进中，将卤化物盐分散到经酸处理的固体吸附剂上的步骤包括使卤化物盐的基本上非酸性的卤素溶液与经酸处理的固体吸附剂接触。在另一表征中，所述方法进一步包括将至少第二卤化物盐加入到固体吸附剂的步骤。在另一表征中，吸附剂组合物包括不大于约30重量％的卤素物种。在又一表征中，吸附剂组合物包括至少约0.5重量％的卤素物种。在另一表征中，所述方法进一步包括将酸性气体试剂加入到吸附剂组合物的步骤。在另一表征中，所述方法进一步包括将流动助剂加入到所述吸附剂组合物的步骤。在另一实施方式中，公开了吸附剂组合物。吸附剂组合物包括固体吸附剂和与固体吸附剂结合的卤素物种，其中卤素物种以基本上无定形的形式在固体吸附剂上。许多表征、改进和另外的特征适用于吸附剂组合物的这种实施方式。这些特点、改进和另外的特征单独地或者以任何组合适用于吸附剂组合物的这种实施方式。在一种表征中，吸附剂组合物通过以上描述的方法形成。例如，卤素物种可通过使至少第一卤化物盐与酸接触而得到。在一种改进中，与固体吸附剂结合的卤素物种分散于所述酸中。在另一改进中，所述酸为无机酸，例如选自硫酸、磷酸、硝酸、盐酸及其组合的无机酸。在又一改进中，吸附剂组合物包括无机酸的共轭盐。在又一改进中，吸附剂组合物包括选自硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硝酸根、氯根阴离子(chlorideanion)及其组合的阴离子。例如，无机酸可包括硫酸，且吸附剂组合物可包括选自硫酸根、硫酸氢根及其组合的多原子阴离子(polyatomicanion)。在另一实例中，无机酸包括磷酸，且吸附剂组合物包括选自磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根及其组合的多原子阴离子。在另一表征中，卤素物种选自溴、氯、碘及其组合。例如，在一种表征中，当卤素物种通过使至少第一卤化物盐与酸接触而得到时，第一卤化物盐包括卤素阴离子和选自锂、钠、钾、钙、镁、铵、烷基铵、氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
吸附剂组合物的制造方法，包括如下步骤：使固体吸附剂与酸性卤素溶液接触以形成吸附剂组合物，所述酸性卤素溶液包括酸和得自卤化物盐的卤素物种，所述吸附剂组合物包括所述固体吸附剂和所述卤素物种。

【技术特征摘要】
2015.08.14 US 14/826,8721.吸附剂组合物的制造方法，包括如下步骤：使固体吸附剂与酸性卤素溶液接触以形成吸附剂组合物，所述酸性卤素溶液包括酸和得自卤化物盐的卤素物种，所述吸附剂组合物包括所述固体吸附剂和所述卤素物种。2.权利要求1所述的方法，其中所述酸性卤素溶液包括无机酸。3.权利要求2所述的方法，其中所述无机酸选自硫酸、磷酸、硝酸、盐酸及其组合。4.权利要求2-3的任一项所述的方法，其中所述无机酸包括硫酸。5.权利要求2-3的任一项所述的方法，其中所述无机酸包括磷酸。6.权利要求1-5的任一项所述的方法，其中所述卤素物种包括选自溴、氯、碘及其组合的卤素。7.权利要求1-6的任一项所述的方法，其中所述卤化物盐包括卤素阴离子和选自锂、钠、钾、钙、镁、铵、烷基铵、氢及其组合的阳离子。8.权利要求1-7的任一项所述的方法，其中所述卤素物种包括溴。9.权利要求8所述的方法，其中所述卤化物盐选自溴化钠、溴化铵及其组合。10.权利要求1-7的任一项所述的方法，其中所述卤素物种包括碘。11.权利要求10所述的方法，其中所述卤化物盐包括碘化钾。12.权利要求1-11的任一项的任意所述方法，其中所述固体吸附剂选自二氧化硅、硅酸盐、碳质材料及其组合。13.权利要求1-12的任一项的任意所述方法，其中所述固体吸附剂包括碳质材料。14.权利要求13所述的方法，其中所述碳质材料得自煤。15.权利要求14所述的方法，其中所述碳质材料得自褐煤。16.权利要求13-15的任一项所述的方法，其中所述固体吸附剂包括粉末状活性炭。17.权利要求1-16的任一项的任意所述方法，其中所述固体吸附剂具有不大于约25μm的中值平均粒度(D50)。18.权利要求1-17的任一项所述的方法，其中所述固体吸附剂具有至少约0.2cc/g的总孔体积。19.权利要求1-18的任一项的任意所述方法，其中所述固体吸附剂具有至少约350m2/g的表面积。20.权利要求1-19的任一项所述的方法，进一步包括如下步骤：在所述接触步骤之前，形成包含所述卤素物种的酸性卤素溶液。21.权利要求20所述的方法，其中形成所述酸性卤素溶液的步骤包括：将所述卤化物盐溶解于含水溶剂中以形成含水卤化物盐溶液，和之后将所述酸与卤化物盐溶液合并。22.权利要求20-21的任一项所述的方法，其中所述接触步骤包括将所述酸性卤素溶液喷雾到所述固体吸附剂上。23.权利要求20-22的任一项所述的方法，其中所述酸性卤素溶液中的卤素物种对酸的摩尔比不大于约10:1。24.权利要求20-22的任一项所述的方法，其中所述酸性卤素溶液中的卤素物种对酸的摩尔比不大于约8:1。25.权利要求20-22的任一项所述的方法，其中所述酸性卤素溶液中的卤素物种对酸的摩尔比不大于约5:1。26.权利要求20-22的任一项所述的方法，其中所述酸性卤素溶液中的卤素物种对酸的摩尔比不大于约2:1。27.权利要求20-26的任一项所述的方法，其中所述酸性卤素溶液中的卤素物种对酸的摩尔比为至少约1:2。28.权利要求1-19的任一项所述的方法，其中使所述固体吸附剂与所述酸性卤素溶液接触的步骤包括如下步骤：将所述卤化物盐分散到所述固体吸附剂上；和在将所述卤化物盐分散到所述固体吸附剂上之后，使所述卤化物盐和所述固体吸附剂与所述酸接触以在所述固体吸附剂上形成包含所述酸和所述卤素物种的酸性卤素溶液。29.权利要求28所述的方法，其中将所述卤化物盐分散到所述固体吸附剂上的步骤包括：掺和所述卤化物盐的干燥粒子和所述固体吸附剂。30.权利要求28所述的方法，其中将所述卤化物盐分散到所述固体吸附剂上的步骤包括：使所述卤化物盐的基本上非酸性的卤素溶液与所述固体吸附剂接触。31.权利要求1-19的任一项所述的方法，其中使所述固体吸附剂与所述酸性卤素溶液接触的步骤包括如下步骤：使所述固体吸附剂与所述酸接触以形成经酸处理的固体吸附剂；和将所述卤化物盐分散到所述经酸处理的固体吸附剂上以在所述固体吸附剂上形成包含所述酸和所述卤素物种的酸性卤素溶液。32.权利要求31所述的方法，其中将所述卤化物盐分散到所述经酸处理的固体吸附剂上的步骤包括：掺和所述卤化物盐的干燥粒子和所述经酸处理的固体吸附剂。33.权利要求31所述的方法，其中将所述卤化物盐分散到所述经酸处理的固体吸附剂上的步骤包括：使所述卤化物盐的基本上非酸性的卤素溶液与所述经酸处理的固体吸附剂接触。34.权利要求1-33的任一项所述的方法，进一步包括将至少第二卤化物盐加入到所述固体吸附剂的步骤。35.权利要求1-34的任一项所述的方法，其中所述吸附剂组合物包括不大于约30重量％的所述卤素物种。36.权利要求1-35的任一项所述的方法，其中所述吸附剂组合物包括至少约0.5重量％的所述卤素物种。37.权利要求1-36的任一项所述的方法，进一步包括将酸性气体试剂加入到所述吸附剂组合物的步骤。38.权利要求1-37的任一项所述的方法，进一步包括将流动助剂加入到所述吸附剂组合物的步骤。39.吸附剂组合物，包括：固体吸附剂；和与所述固体吸附剂结合的卤素物种，其中所述卤素物种以基本上无定形的形式在所述固体吸附剂上。40.权利要求39所述的吸附剂组合物，其中所述卤素物种通过使至少第一卤化物盐与酸接触而得到。41.权利要求40所述的吸附剂组合物，其中与固体吸附剂结合的卤素物种分散于所述酸中。42.权利要求40-41的任一项所述的吸附剂组合物，其中所述酸为无机酸。43.权利要求42所述的吸附剂组合物，其中所述无机酸选自硫酸、磷酸、硝酸、盐酸及其组合。44.权利要求42-43的任一项所述的吸附剂组合物，其中所述吸附剂组合物包括所述无机酸的共轭盐。45.权利要求42-44的任一项所述的吸附剂组合物，其中所述吸附剂组合物包括选自硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硝酸根、氯根及其组合的阴离子。46.权利要求42-45的任一项所述的吸附剂组合物，其中所述无机酸包括硫酸。47.权利要求46所述的吸附剂组合物，其中所述吸附剂组合物包括选自硫酸根、硫酸氢根及其组合的多原子阴离子。48.权利要求42-45的任一项所述的吸附剂组合物，其中所述无机酸包括磷酸。49.权利要求48所述的吸附剂组合物，其中所述吸附剂组合物包括选自磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根及其组合的多原子阴离子。50.权利要求39-49的任一项所述的吸附剂组合物，其中所述卤素物种选自溴、氯、碘及其组合。51.权利要求40-50的任一项所述的吸附剂组合物，其中所述第一卤化物盐包括卤素阴离子和选自锂、钠、钾、钙、镁、铵、烷基铵、氢及其组合的阳离子。52.权利要求39-51的任一项所述的吸附剂组合物，其中所述卤素物种包括溴。53.权利要求40-52的任一项所述的吸附剂组合物，其中所述第一卤化物盐选自溴化钠、溴化铵及其组合。54.权利要求39-53的任一项所述的吸附剂组合物，其中所述吸附剂组合物包括至少约0.5重量％的所述卤素物种。55.权利要求39-54的任一项所述的吸附剂组合物，其中所述吸附剂组合物包括至少约5重量％的所述卤素物种。56.权利要求39-55的任一项所述的吸附剂组合物，其中所述吸附剂组合物包括不大于约30重量％的所述卤素物种。57.权利要求39-56的任一项所述的吸附剂组合物，其中所述吸附剂组合物包括不大于约15重量％的所述卤素物种。58.权利要求39-51的任一项所述的吸附剂组合物，其中所述卤素物种包括碘。59.权利要求58所述的吸附剂组合物，其中所述至少第一卤化物盐包括碘化钾。60.权利要求58或59任一项所述的吸附剂组合物，其中所述吸附剂组合物包括不大于...

【专利技术属性】
技术研发人员：M李，C维兹凯诺，RH凯顿，JB劳林，
申请(专利权)人：ADA碳解决方案有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US