一种铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法技术

本发明专利技术提供了一种铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法。该铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法包括以下步骤：将使用过的铜基脱汞吸附剂与催化剂混合预热，然后通入含有氧气、氯化氢和保护气的混合气体，进行脱汞反应，得到固体混合物和脱附的汞；将固体混合物进行筛分和超声洗涤处理，得到再生铜基脱汞吸附剂粗品；将铜基脱汞吸附剂粗品进行干燥、煅烧，得到再生铜基脱汞吸附剂；其中，催化剂为含有氯化物和二氧化硅的催化剂，或者，催化剂为含有硫化物和二氧化硅的催化剂；以混合气体的质量为100％计，氯化氢、氧气与保护气的质量比为(5％‑10％)：(1％‑2％)：(88％‑94％)；超声洗涤的频率为1MHz‑1.5MHz。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于环保及资源再利用领域，涉及一种铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法，尤其涉及一种废气铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法。
技术介绍
天然气固体吸附剂可分为是否再生两大类，可再生类通常是载银分子筛，而不可再生类通常使用的是金属硫化物脱汞吸附剂。金属硫化物脱汞吸附剂与载银分子筛相比，脱汞效果好，但价格高，且不易再生。其中，硫化铜脱汞吸附剂制造过程中的烧成温度不超过400℃(即硫化铜脱汞吸附剂的最高耐受温度低于400℃)，而传统含汞固废回收企业采用的热解温度都在600-800℃以上，因此，如果采用传统方法脱汞，硫化铜脱汞吸附剂的晶相结构容易被破坏，脱汞后，失去再次吸收脱除气相中水银的性能。其次，由于国外技术的垄断，铜基脱汞吸附剂价格昂贵，给脱汞企业造成了高额的处理成本，另外，近年来国家对资源有效利用及废弃物减量化的要求越来越高，且当前铜基脱汞吸附剂在气相脱汞中的使用也日益广泛，尤其是天然气脱汞领域，铜基脱汞吸附剂大量增加，而废弃铜基脱汞吸附剂中所含有的各种有价金属资源却没能得到回收利用，造成了有效资源的巨大浪费。因此，从废弃脱汞吸附剂中回收汞资源并使脱汞剂得到再生利用势在必行。从目前的专利和现有技术中，还未发现有关于废弃铜基脱汞吸附剂再生的相关报道。
技术实现思路
鉴于上述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供本专利技术的目的是提供一种铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法。该脱汞及再生方法能够将铜基脱汞吸附剂的再生和汞的回收相结合，解决现有铜基脱汞吸附剂不能再生利用的问题。为了达到前述的专利技术目的，本专利技术提供一种铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法，其包括以下步骤：步骤一：将使用过的铜基脱汞吸附剂与催化剂混合预热，然后通入含有氧气、氯化氢和保护气的混合气体，进行脱汞反应，得到固体混合物和脱附的汞；步骤二：将所述固体混合物进行筛分和超声洗涤处理，得到再生铜基脱汞吸附剂粗品；步骤三：将所述铜基脱汞吸附剂粗品进行干燥、煅烧，得到再生铜基脱汞吸附剂；其中，所述催化剂为含有氯化物和二氧化硅的催化剂，或者，所述催化剂为含有硫化物和二氧化硅的催化剂；以所述混合气体的质量为100％计，所述氯化氢、氧气与保护气的质量比为(5％-10％)：(1％-2％)：(88％-94％)；所述超声洗涤的频率为1MHz-1.5MHz。上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法，采用低温催化热解技术，在控氧及含有微量氯化氢的保护气条件下对使用过的铜基脱汞吸附剂(尤其是废弃的铜基脱汞吸附剂)进行脱汞处理，在保证高效回收废弃铜基吸附剂中汞的同时，实现了铜基脱汞吸附剂的再生，该方法简单、高效，解决了现有铜基脱汞吸附剂不能再生利用的问题。在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，所述使用过的铜基脱汞吸附剂为含有硫化铜、氧化铜、碳酸铜、碳酸氢铜或氯化铜等铜系化合物活性物质的脱汞吸附剂，其孔道范围为0.1nm-50nm；所述含有氯化物和二氧化硅的催化剂或含有硫化物和二氧化硅的催化剂能够实现低温控氧热解，即在低温和控氧条件下使铜基脱汞吸附剂中的汞脱附出来，且该催化剂能够加快铜基脱汞吸附剂中汞的脱汞速率；采用含有氯化物和二氧化硅的催化剂或采用含有硫化物和二氧化硅的催化剂脱汞，效果显著，其对应的脱汞反应得到的脱附的汞为汞单质。在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，采用1MHz-1.5MHz的频率对固体混合物进行超声洗涤，能达到洗涤、扩孔、官能团负载的作用：兆赫兹超声在洗涤液中产生微米级气泡，同时还会产生强氧化及高活性化学的羟基自由基，微米级气泡和羟基自由基能清除脱汞后的铜基脱汞吸附剂表面的有机物，同时，微米级气泡和羟基自由基还能进入脱汞后的铜基脱汞吸附剂孔隙中进行清洗，羟基自由基能分解清除脱汞后的铜基脱汞吸附剂孔道中残留的有机物杂质；此外，兆赫兹超声的冲击作用可清通脱汞后的铜基脱汞吸附剂中被堵塞的孔道，并能使羟基自由基在铜基脱汞吸附剂的孔道内富集(即羟基自由基置换出孔道内的有机物杂质)，从而提高再生铜基脱汞吸附剂的稳定性，使其更适用于湿气环境脱汞。在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，优选地，所述脱汞及再生方法还包括在进行所述步骤三之前，对所述再生铜基脱汞吸附剂粗品进行巯基和羟基负载处理的步骤。在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，优选地，所述巯基和羟基负载处理的步骤具体为：将所述再生铜基脱汞吸附剂粗品置于含有巯基及羟基自由基的溶液中，在5℃-95℃温度下以180rpm-1000rpm的转速搅拌30min-180min，得到经巯基和羟基负载处理的再生铜基脱汞吸附剂粗品。该经巯基和羟基负载处理的再生铜基脱汞吸附剂粗品主要为蓝黑色(Cu(OH)2和CuS的混合物)。在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，优选地，所述含有巯基及羟基自由基的溶液包括硫醇和/或硫酚的水溶液，其中，所述硫醇和/或硫酚的质量浓度为10％-50％，所述巯基与羟基的摩尔比为(5-100)：1。在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，优选地，在所述经巯基和羟基负载处理的再生铜基脱汞吸附剂粗品中，硫的含量为1wt％-15wt％，羟基含量为0.01wt％-10wt％。在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，所述含有巯基及羟基自由基的溶液由硫醇或硫酚中的一种液体或其混合液体通过自由基生成装置制成；所述巯基和羟基负载处理过程采用的是自由基液体，巯基负载伴生铜的硫化，硫化能使步骤一中的铜基脱汞吸附剂在脱汞反应时形成的氧化铜中的氧置换出来，将氧化铜转换成硫化铜，同时，巯基及羟基负载处理在再生铜基脱汞吸附剂粗品的孔道中进行了巯基及羟基官能团富集，有利于提高再生铜基脱汞吸附剂的稳定性，增加与汞的反应几率，提高脱汞性能。在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，将再生铜基脱汞吸附剂粗品进行巯基及羟基负载处理，能够在该再生铜基脱汞吸附剂粗品表面形成10nm左右的巯基及羟基自由基负载层，且在再生铜基脱汞吸附剂粗品的孔道内部也能负载一定量的巯基及羟基自由基官能团，同时在所述再生铜基脱汞吸附剂粗品的活性点形成活性硫化铜颗粒，结合上述超声洗涤处理的作用可以进一步达到清洗和扩大再生铜基脱汞吸附剂粗品孔道、增加其活性点的效果，提高再生铜基脱汞吸附剂的稳定性和脱汞吸附性能。目前，许多铜基脱汞吸附剂、铜基改性脱汞吸附剂的制备专利以及机理研究的文章多为以可溶性铜盐以及铜的化合物为活性物质，然后采用浸渍法负载到不同的载体上，形成氯化铜以及氧化铜改性的铜基脱汞吸附剂，或是再进行一步采用硫化工艺，利用硫化氢、二氧化硫以及单质硫等气体或固体硫化原料进行硫化，以提高铜基脱汞吸附剂的脱汞性能，但尚未见采用巯基及羟基类官能团对铜基脱汞吸附剂进行改性或修饰以提高其脱汞性能的研究。在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，优选地，所述脱汞及再生方法还包括将所述脱附的汞进行回收利用的步骤。在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，优选地，所述保护气包括氮气和/或惰性气体；所述二氧化硅的原料包括石英、水晶、石英砂、陶瓷、玻璃、沸石和土壤中的一种或几种的组合；所述氯化物包括氯化铜、氯化镁、氯化铁和氯化钙中的一种或几种的组合；所述硫化物包括硫化铜、硫化镁、硫化铁和硫化钙中的一种或几种的组合。在上述铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法中，优选地，所述氯化物为氯化铜。在上述铜基脱汞本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法，其包括以下步骤：步骤一：将使用过的铜基脱汞吸附剂与催化剂混合预热，然后通入含有氧气、氯化氢和保护气的混合气体，进行脱汞反应，得到固体混合物和脱附的汞；步骤二：将所述固体混合物进行筛分和超声洗涤处理，得到再生铜基脱汞吸附剂粗品；步骤三：将所述铜基脱汞吸附剂粗品进行干燥、煅烧，得到再生铜基脱汞吸附剂；其中，所述催化剂为含有氯化物和二氧化硅的催化剂，或者，所述催化剂为含有硫化物和二氧化硅的催化剂；以所述混合气体的质量为100％计，所述氯化氢、氧气与保护气的质量比为(5％‑10％)：(1％‑2％)：(88％‑94％)；所述超声洗涤的频率为1MHz‑1.5MHz。

【技术特征摘要】
1.一种铜基脱汞吸附剂的脱汞及再生方法，其包括以下步骤：步骤一：将使用过的铜基脱汞吸附剂与催化剂混合预热，然后通入含有氧气、氯化氢和保护气的混合气体，进行脱汞反应，得到固体混合物和脱附的汞；步骤二：将所述固体混合物进行筛分和超声洗涤处理，得到再生铜基脱汞吸附剂粗品；步骤三：将所述铜基脱汞吸附剂粗品进行干燥、煅烧，得到再生铜基脱汞吸附剂；其中，所述催化剂为含有氯化物和二氧化硅的催化剂，或者，所述催化剂为含有硫化物和二氧化硅的催化剂；以所述混合气体的质量为100％计，所述氯化氢、氧气与保护气的质量比为(5％-10％)：(1％-2％)：(88％-94％)；所述超声洗涤的频率为1MHz-1.5MHz。2.根据权利要求1所述的脱汞及再生方法，其特征在于：所述脱汞及再生方法还包括在进行所述步骤三之前，对所述再生铜基脱汞吸附剂粗品进行巯基和羟基负载处理的步骤；优选地，所述巯基和羟基负载处理的步骤具体为：将所述再生铜基脱汞吸附剂粗品置于含有巯基及羟基自由基的溶液中，在5℃-95℃温度下以180rpm-1000rpm的转速搅拌30min-180min，得到经巯基和羟基负载处理的再生铜基脱汞吸附剂粗品；优选地，所述含有巯基及羟基自由基的溶液包括硫醇和/或硫酚的水溶液，其中，所述硫醇和/或硫酚的质量浓度为10％-50％，所述巯基与羟基的摩尔比为(5-100)：1。3.根据权利要求2所述的脱汞及再生方法，其特征在于：在所述经巯基和羟基负载处理的再生铜基脱汞吸附剂粗品中，硫的含量为1wt％-15wt％，羟基含量为0.01wt％-10wt％。4.根据权利要求1所述的脱汞及再生方法，其特征在于：所述脱汞及再生方法还包括将所述脱附的汞进行回收利用的步骤。5.根据权利要求1所述的脱汞及再生方法，其特征在于：所述保护气包括氮气和/或惰性气体；所述二氧化硅的原料包括石英、水晶、石英砂、陶瓷、玻璃、沸石和土壤中的一种或几种的组合；所述氯化物包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩中喜，李森，严启团，李璐，王淑英，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11