一种用于脱矿牙釉质表面的再矿化材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于脱矿牙釉质表面的再矿化材料及其制备方法，该再矿化材料通过如下方法制备而成，将一定浓度的羧甲基壳聚糖用于稳定过饱和含磷酸氢根离子溶液中磷酸氢根离子以及过饱和含钙离子溶液中的钙离子，形成纳米无定形磷酸钙颗粒，随后向该溶液中加入一定浓度次氯酸钠溶液和甘氨酸，即可制得再矿化材料。本发明专利技术所述的脱矿牙釉质定向有序矿化材料其结构设计合理，制备方法简便，能够快速向晶体转化，与脱矿牙釉质表面特异性结合并结合牢固；新形成的羟基磷灰石排列定向有序排列；无毒、无刺激，具有良好的生物相容性和低致敏性，使用效果理想。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于生物材料
，尤其是涉及一种用于脱矿牙釉质表面的再矿化材料及其制备方法。
技术介绍
目前，常见的再矿化制剂主要以钙及磷酸根等矿物离子为有效成分，并辅以氟离子或其他物质，或者以聚电解质为稳定成份达到钙磷稳定剂的目的，从而达到在脱矿龋损表层的残余晶体上进行矿物重建的目的，这类矿化实验对于临床早期龋坏的治疗有很大指导意义。但是，传统的再矿化制剂均具有一定的局限性。例如：矿化周期较长，矿化速度慢，实验条件中需要长期浸泡在矿化液中而难以应用于临床实际操作；此外，就矿化本身而言，矿化后形成的晶体与釉质表面结合能力差；氟制剂对于牙胚发育中的儿童易引起慢性氟中毒；矿化后形成的羟基磷灰石排列散乱无序；乳糖等高分子稳定制剂引起乳糖敏感人群不耐受，易对人体产生不良反应或对特定人群具有致敏性，因而使其应用受到限制。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术旨在提出一种用于脱矿牙釉质表面的再矿化材料及其制备方法，以克服现有矿化物缺点，其能在脱矿牙釉质表面快速再矿化并使再矿化晶体定向有序排列。为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：一种用于脱矿牙釉质表面的再矿化材料，通过如下方法制备而成，将一定浓度的羧甲基壳聚糖用于稳定过饱和含磷酸氢根离子溶液中磷酸氢根离子以及过饱和含钙离子溶液中的钙离子，形成羧甲基壳聚糖-纳米无定形磷酸钙复合颗粒，随后向该溶液中加入一定浓度次氯酸钠溶液和甘氨酸，即可制得再矿化材料。优选的，所述羧甲基壳聚糖与溶解羧甲基壳聚糖所需水的质量比为1:200-1:50；所述次氯酸钠溶液的质量分数为0.5％-5％；所述甘氨酸加入到溶液后，溶液中的甘氨酸的浓度为5～15mM；所述过饱和含磷酸氢根离子溶液以及过饱和含钙离子溶液中的Ca与P的摩尔比为3：2-2：1。优选的，加入次氯酸钠和甘氨酸之前形成的羧甲基壳聚糖-无定形磷酸钙纳米复合物的平均粒径为20-200nm，加入次氯酸钠后经次氯酸钠处理后的羧甲基壳聚糖-无定形磷酸钙纳米复合物的平均粒径为100-400nm。本专利技术还提供了一种制备如上所述的用于脱矿牙釉质表面的再矿化材料的方法，包括如下制备步骤，1)在充分搅拌的条件下，向去离子水中顺序依次加入羧甲基壳聚糖、磷酸氢二钾，得到A溶液；温度为20℃-30℃；2)在充分搅拌的条件下，将一定质量的二水氯化钙加入到去离子水中配制成B液；3)在充分搅拌的条件下，将B液缓慢滴加到A溶液中，得到的混合溶液中含有羧甲基壳聚糖-纳米无定形磷酸钙复合物；4)在充分搅拌的条件下，向步骤3)中得到的混合溶液中加入次氯酸钠溶液，得到脱矿牙釉质快速矿化材料；5)在充分搅拌的条件下，向经步骤4)处理的混合溶液中，加入一定量的甘氨酸，最终甘氨酸浓度控制在5-15mM，得到牙釉质定向有序再矿化材料；优选的，步骤1)～步骤5)中，搅拌速度均为1000r/min-2000r/min。优选的，所述羧甲基壳聚糖、磷酸氢二钾、二水氯化钙的质量比例为50-200：3-14：6-24。优选的，所述步骤3)得到的含有羧甲基壳聚糖-纳米无定形磷酸钙复合物的混合溶液与步骤4)加入的次氯酸钠、步骤5)加入的甘氨酸的质量比例为55-540:1-2:3-15；优选的，55-220:1-2:3-15；优选的，次氯酸钠溶液的质量分数为1％～5％。本专利技术也提供了如上所述的用于脱矿牙釉质表面的再矿化材料在脱矿牙体硬组织仿生再矿化中的应用。本专利技术同时提供了如上所述的用于脱矿牙釉质表面的再矿化材料制备方法制备的材料在脱矿牙体硬组织仿生再矿化中的应用。相对于现有技术，本专利技术所述的一种用于脱矿牙釉质表面的再矿化材料及其制备方法，具有以下优势：本专利技术所述的再矿化材料，其结构设计合理，制备方法简便，能够快速向晶体转化，与脱矿牙釉质表面特异性结合并结合牢固，在牙齿上存留较长时间，达到使脱矿的牙体硬组织再矿化的效果；新形成的羟基磷灰石排列定向有序排列；无毒、无刺激，具有良好的生物相容性和低致敏性，使用效果理想。附图说明构成本专利技术的一部分的附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：图1是实验一中，对应正常牙釉质酸蚀60s后，牙表面形态的低倍镜的扫描电镜图；图2是实验一中，对应正常牙釉质酸蚀60s后，牙表面形态的高倍镜的扫描电镜图；图3是实验二中，使用CMC-ACP后加入次氯酸钠，再加入甘氨酸固体后，涂抹在酸蚀脱矿后表面矿化的低倍镜的扫描电镜图；图4是实验二中，使用CMC-ACP后加入次氯酸钠，再加入甘氨酸固体后，涂抹在酸蚀脱矿后表面矿化的高倍镜的扫描电镜图；图5是实验二中，使用CMC-ACP后加入次氯酸钠，未加甘氨酸涂抹在酸蚀脱矿后表面矿化的低倍镜的扫描电镜图；图6是实验二中，使用CMC-ACP后加入次氯酸钠，未加甘氨酸涂抹在酸蚀脱矿后表面矿化的高倍镜的扫描电镜图。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本专利技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本专利技术。实施例一一种用于脱矿牙釉质表面的再矿化材料，通过如下步骤制备而成，(1)羧甲基壳聚糖-无定形磷酸钙聚合物的合成在常温和磁力搅拌器的充分搅拌下，向30ml去离子水中加入羧甲基壳聚糖200mg，待完全溶解后，磷酸氢二钾47.04mg，反应15min，得到A溶液；在常温和磁力搅拌器的充分搅拌下，在10ml去离子水中加入94.08mg二水氯化钙，形成B液；在常温和磁力搅拌器的充分搅拌下，将B液逐滴加入到A液中，形成羧甲基壳聚糖-无定形磷酸钙(CMC-ACP)混合溶液；形成的羧甲基壳聚糖-无定形磷酸钙纳米复合物的平均粒径为50-200nm。(2)矿化材料的形成在常温和磁力搅拌器的充分搅拌下，向步骤(1)所得的含有纳米无定形磷酸钙的溶液中加入5mL，质量分数5％NaClO溶液，常温常压下反应30min，反应后形成的羧甲基壳聚糖-无定形磷酸钙纳米复合物的平均粒径为100-400nm，加入甘氨酸35mg，即得脱矿牙釉质快速有序矿化材料。实验一收集因智齿阻生拔除的完整无龋坏无明显磨耗的新鲜离体牙20个，去离子水冲洗干净，用慢速锯在流水冷却下制备1mm厚牙釉质片，最后用打磨抛光机加工成5mm×5mm×1mm的牙釉质样品，釉质样品表面涂布35％磷酸酸蚀剂作用60s，并随机选出5个进行SEM表征，表征结果参见图1以及图2，作为空白对照。实验二使用实施例一中步骤(2)中的矿化材料涂于用35％釉质酸蚀剂酸蚀60s的牙釉质表面，小毛刷涂布在酸蚀表面后在烤灯下烤干(保持与灯20cm距离，15分钟内烤干)，反复涂布-烤干至少3次，随后在该牙釉质浸泡在去模拟唾液的钙磷溶液(10mM HEPES,1.5mM CaCl2，0.9mM KH2PO4)中24h，再重复操作，共三天。检测前，用去离子水反复冲洗釉质表面三次，干燥脱水后对其表面喷金后进行扫描电镜检测，如图3和图4所示，证明脱矿釉质表面有很多有序晶体生成，也证明本专利技术中的脱矿牙釉质定向有序矿化材料与牙釉质表面有较强结合能力。另将矿化液未加入甘氨酸试剂前涂布酸蚀表面，用于甘氨酸矿化对照，如图5和图6所示。以上所述仅为本专利技术创造的较佳实施例而已，并不用以限制本专利技术创造，凡在本专利技术创造的精神和原则之内，所作的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于脱矿牙釉质表面的再矿化材料，其特征在于：通过如下方法制备而成，将一定浓度的羧甲基壳聚糖用于稳定过饱和含磷酸氢根离子溶液中磷酸氢根离子以及过饱和含钙离子溶液中的钙离子，形成羧甲基壳聚糖‑纳米无定形磷酸钙复合颗粒，随后向该溶液中加入一定浓度次氯酸钠溶液和甘氨酸，即可制得再矿化材料。

【技术特征摘要】
1.一种用于脱矿牙釉质表面的再矿化材料，其特征在于：通过如下方法制备而成，将一定浓度的羧甲基壳聚糖用于稳定过饱和含磷酸氢根离子溶液中磷酸氢根离子以及过饱和含钙离子溶液中的钙离子，形成羧甲基壳聚糖-纳米无定形磷酸钙复合颗粒，随后向该溶液中加入一定浓度次氯酸钠溶液和甘氨酸，即可制得再矿化材料。2.根据权利要求1所述的用于脱矿牙釉质表面的再矿化材料，其特征在于：所述羧甲基壳聚糖与溶解羧甲基壳聚糖所需水的质量比为1:200-1:50；所述次氯酸钠溶液的质量分数为0.5％-5％；所述甘氨酸加入到溶液后，溶液中的甘氨酸的浓度为5～15mM；所述过饱和含磷酸氢根离子溶液以及过饱和含钙离子溶液中的Ca与P的摩尔比为3：2-2：1。3.根据权利要求1所述的用于脱矿牙釉质表面的再矿化材料，其特征在于：加入次氯酸钠和甘氨酸之前形成的羧甲基壳聚糖-无定形磷酸钙纳米复合物的平均粒径为20-200nm，加入次氯酸钠后经次氯酸钠处理后的羧甲基壳聚糖-无定形磷酸钙纳米复合物的平均粒径为100-400nm。4.一种制备根据权利要求1～3任一项所述的用于脱矿牙釉质表面的再矿化材料的方法，其特征在于：包括如下制备步骤，1)在充分搅拌的条件下，向去离子水中顺序依次加入羧甲基壳聚糖、磷酸氢二钾，得到A溶液；温度为20℃-30℃；2)在充分搅拌的条件下，将一定质量的二水氯化钙加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：张旭，王浩荣，肖作慧，
申请(专利权)人：天津医科大学口腔医院，
类型：发明
国别省市：天津;12