一种由环己酮一步法制备己内酰胺的方法技术

本发明专利技术公开了一种由环己酮一步法制备己内酰胺的方法，将摩尔比为0.5~10:1的质子酸催化剂和环己酮混合均匀，向混合液中加入与环己酮摩尔比为1~1.5:1的盐酸羟胺，然后在搅拌条件下升温至60~140℃进行反应，反应完毕后冷却结晶，即得到所述的己内酰胺。本发明专利技术采用多聚磷酸、浓硫酸、甲磺酸催化，实现一步法制备己内酰胺，与现有方法相比，减少了反应步骤，极大地简化了工艺流程，缩短了周期，降低了成本，显著提高了效率与产率。

A method of preparing caprolactam by one step method of cyclohexanone

The invention discloses a method for producing caprolactam from cyclohexanone by one-step method, the Molby 0.5~10:1 proton acid catalyst and cyclohexanone mixed to the mixture and Molby 1~1.5:1 joined the cyclohexanone hydroxylamine hydrochloride, and then under the conditions of stirring is heated to 60~140 DEG C for reaction, after the reaction is obtained by cooling crystallization. The caprolactam. The invention uses polyphosphoric acid, concentrated sulfuric acid and methanesulfonic acid to catalyze the preparation of caprolactam by one-step method. Compared with the existing methods, the reaction process is reduced, the process flow is greatly simplified, the cycle is shortened, the cost is reduced, and the efficiency and yield are remarkably improved.

【技术实现步骤摘要】
一种由环己酮一步法制备己内酰胺的方法
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种由环己酮一步法制备己内酰胺的方法。
技术介绍
己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用于制备己内酰胺树脂、己内酰胺纤维和人造革等，可加工成尼龙-6纤维、尼龙-6树脂和尼龙-6薄膜，也可用作医药原料，在汽车、船舶、电子电器、工业机械、纺织品、食品保鲜膜等行业具有广泛的应用。己内酰胺的工业生产方法主要有甲苯法、环己烷光亚硝化法、环己酮-羟胺法及环己酮氨肟化法等。其中环己酮-羟胺法是目前生产己内酰胺广泛采用的方法，该方法包括肟化反应和贝克曼重排。肟化反应中通常羟胺以硫酸羟胺的形式存在，羟胺无法直接与环己酮反应生成环己酮肟，需要加入氨水，这样就会产生副产物硫酸铵。重排反应通常采用发烟硫酸作为催化剂和溶剂，将环己酮肟转化为己内酰胺硫酸盐，再使用氨水中和硫酸以获得己内酰胺。由于两个反应均会产生硫酸铵，因此，该方法在生产过程中不可避免的产生大量硫酸铵副产物，同时还会造成设备腐蚀、生产安全、环境污染等一系列问题。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述不足，本专利技术的目的是提供一种由环己酮一步法制备己内酰胺的方法，解决现有己内酰胺的制备方法会产生大量硫酸铵副产物的问题。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种由环己酮一步法制备己内酰胺的方法，将摩尔比为0.5~10:1的质子酸催化剂和环己酮混合均匀，向混合液中加入与环己酮摩尔比为1~1.5:1的盐酸羟胺，然后在搅拌条件下升温至60~140℃进行反应，反应完毕即得到所述的己内酰胺。本专利技术利用环己酮为原料，在羟胺存在的条件下，直接使用质子酸催化高效制备己内酰胺，一步法实现己内酰胺的肟化、Beckmann重排，其中质子酸既作为催化剂，也作为溶剂，合成路线如图1所示。其中，升温后反应时间可为2.5~5h。作为优选，所述质子酸催化剂为多聚磷酸、浓硫酸或甲磺酸。其中浓硫酸浓度优选为98%以上。作为优选，所述质子酸催化剂为多聚磷酸时，盐酸羟胺：多聚磷酸：环己酮的摩尔比为1~1.5:0.5~2:1，反应温度为80~100℃。在该条件下，目标产物产率高，原料使用少，且能耗低。作为优选，所述质子酸催化剂为浓硫酸时，盐酸羟胺：浓硫酸：环己酮的摩尔比为1~1.5:1~10:1，反应温度为80~100℃。上述质子酸催化剂为浓硫酸时，盐酸羟胺可用硫酸羟胺替代。硫酸羟胺的使用可提高催化剂硫酸的浓度，使反应更加高效，提高目标产物的产率。作为优选，所述质子酸催化剂为甲磺酸时，盐酸羟胺：甲磺酸：环己酮的摩尔比为1~1.5:2~6:1，反应温度为100~120℃。作为优选，所述质子酸催化剂为甲磺酸时，在反应体系中还加入五氧化二磷。加入五氧化二磷，可形成甲磺酸和五氧化二磷催化体系。五氧化二磷的加入，可有利于提高己内酰胺的产率。作为优选，所述五氧化二磷的摩尔量在环己酮摩尔量的三分之一以下。相比现有技术，本专利技术具有如下有益效果：1、本专利技术采用多聚磷酸、浓硫酸或甲磺酸催化，实现一步法制备己内酰胺，与现有方法相比，减少了反应步骤，极大地简化了工艺流程，缩短了周期，降低了成本，显著提高了效率与产率，而且避免了反应过程中产生硫酸铵副产物的问题。尤其是采用甲磺酸一步法制备己内酰胺，由于甲磺酸可生物降解、对环境友好，可实现在环境友好条件下高效制备己内酰胺。2、本专利技术采用的质子酸，既作为催化剂，也作为溶剂，避免了原料的浪费，降低了反应成本，且反应具有高选择性，避免了中间过程环己酮肟制备的大量提纯工艺，简化了反应步骤，减少了副反应的发生，极大地提高了生产效率。3、本专利技术一步法制备己内酰胺，有效的将环己酮的六元环环内生长为七元环，制备得到酰胺结构在环内的目标产物，反应过程中，肟化反应与重排反应同时进行，因此选择的催化剂也作为溶剂，避免了其他溶剂的使用，而且其不仅能够使环己酮高效肟化，还保证重排高效进行，同时极大的提高了原子效率，该过程中仅有1分子水作为副产物生成。附图说明图1为本专利技术的合成路线图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细说明。本专利技术实施例中使用的浓硫酸浓度均在98%以上。本专利技术实施例中反应后的产物，可按如下方法分离：反应结束后，将反应液冷却，然后滴加浓氨水至碱性pH8，再用苯萃取，将萃取的有机相用硫酸镁干燥，并蒸馏浓缩，得到合成的己内酰胺。另外对于采用甲磺酸作为催化剂的反应体系，可以在反应完毕后直接将甲磺酸减压蒸馏出来回收利用后，再萃取、干燥、浓缩。实施例1在60℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/环己酮的摩尔比为1.0:1.5:1条件下，一锅法制备己内酰胺。称取多聚磷酸（PPA，15.50g）与环己酮（3.00g）于100mL三口瓶中，搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.12g），升高温度至60℃后反应3h，转化率为64%。实施例2在80℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/环己酮的摩尔比为1.0:1.5:1条件下，一锅法制备己内酰胺。称取多聚磷酸（PPA，15.50g）与环己酮（3.00g）于100mL三口瓶中，搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.12g），升高温度至80℃后反应3h，转化率为95%。实施例3在100℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/环己酮的摩尔比为1.0:1.5:1条件下，一锅法制备己内酰胺。称取多聚磷酸（PPA，15.50g）与环己酮（3.00g）于100mL三口瓶中，搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.12g），升高温度至100℃后反应3h，转化率为88%。实施例4在120℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/环己酮的摩尔比为1.0:1.5:1条件下，一锅法制备己内酰胺。称取多聚磷酸（PPA，15.50g）与环己酮（3.00g）于100mL三口瓶中，搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.12g），升高温度至120℃后反应3h，转化率为73%。实施例5在140℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/环己酮的摩尔比为1.0:1.5:1条件下，一锅法制备己内酰胺。称取多聚磷酸（PPA，15.50g）与环己酮（3.00g）于100mL三口瓶中，搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.12g），升高温度至140℃后反应3h，转化率为56%。实施例6在80℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/环己酮的摩尔比为1:0.5:1条件下，一锅法制备己内酰胺。称取多聚磷酸（PPA，5.20g）与环己酮（3.00g）于100mL三口瓶中，搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.12g），升高温度至80℃后反应3h，转化率为90%。实施例7在80℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/环己酮的摩尔比为1:1:1条件下，一锅法制备己内酰胺。称取多聚磷酸（PPA，10.40g）与环己酮（3.00g）于100mL三口瓶中，搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.12g），升高温度至80℃后反应3h，转化率为98%。实施例8在80℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/环己酮的摩尔比为1:2:1条件下，一锅法制备己内酰胺。称取多聚磷酸（PPA，20.70g）与环己酮（3.00g）于100mL三口瓶中，搅拌条件下，往其中加入盐酸羟胺（2.12g），升高温度至80℃后反应3h，转化率为91%。实施例9在80℃、盐酸羟胺/多聚磷酸/环己酮的摩尔比为1:5:1条件下，一锅法制备己内酰胺。称取多聚磷酸（PPA，51.60g）与环己酮（3.00g）于100mL三口本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由环己酮一步法制备己内酰胺的方法，其特征在于，将摩尔比为0.5~10:1的质子酸催化剂和环己酮混合均匀，再向混合液中加入与环己酮摩尔比为1~1.5:1的盐酸羟胺，然后在搅拌条件下升温至60~140℃进行反应，反应完毕即得到所述的己内酰胺。

【技术特征摘要】
1.一种由环己酮一步法制备己内酰胺的方法，其特征在于，将摩尔比为0.5~10:1的质子酸催化剂和环己酮混合均匀，再向混合液中加入与环己酮摩尔比为1~1.5:1的盐酸羟胺，然后在搅拌条件下升温至60~140℃进行反应，反应完毕即得到所述的己内酰胺。2.根据权利要求1所述的由环己酮一步法制备己内酰胺的方法，其特征在于，所述质子酸催化剂为多聚磷酸、浓硫酸或甲磺酸。3.根据权利要求2所述的由环己酮一步法制备己内酰胺的方法，其特征在于，所述质子酸催化剂为多聚磷酸时，盐酸羟胺：多聚磷酸：环己酮的摩尔比为1~1.5:0.5~2:1，反应温度为80~100℃。4.根据权利要求2所述的由环己酮一步法制备己内酰胺的方法，其特征在于，所述质子酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈凤贵，
申请(专利权)人：长江师范学院，
类型：发明
国别省市：重庆,50