一种由合成气合成低碳醇催化剂是由铜、钴、铈、铬、锆的氧化物和载体组成，其中：各组分的质量百分含量分别为：Cu：0.5～10%，Co：5～15%，Ce：0.5～10%，Cr：0.5～5%，Zr：0.5～5%，载体：80～90%。本发明专利技术具有制备过程简单、醇类产物分布窄，C1‑3醇选择性好、操作条件温和的优点。
Synthesis of low alcohols from syngas and its preparation and Application
A synthesis of higher alcohols from syngas catalyst is composed of copper, cobalt, chromium, zirconium, cerium oxide and a carrier, wherein: content components are: Cu:0.5 ~ 10%, Co:5 ~ 15%, Ce:0.5 ~ 10%, Cr:0.5 ~ 5%, Zr:0.5 ~ 5%, 80 ~ 90% vectors. The invention has simple preparation process, the alcohol product distribution is narrow, advantages of C1 3 alcohol selectivity, mild operating conditions.
【技术实现步骤摘要】
由合成气合成低碳醇催化剂及制法和应用
本专利技术涉及一种低碳醇合成的催化剂及其制备方法和应用。具体的说，涉及一种由合成气定向合成低碳醇的催化剂及制备方法和应用。
技术介绍
煤经合成气制低碳醇技术是碳一化学中的重要组成部分，是非石油路线合成液体燃料、油品添加剂及大宗化学品的重要途径，近年来开发合成乙醇燃料和高附加值的C2+醇技术日益引起人们的极大关注，有望成为降低石油依赖程度、实现煤炭资源清洁高效利用的主要途径之一，符合我国目前煤化工的产业升级战略。从现有的报导中可知，低碳醇合成反应存在四类催化体系：贵金属催化剂、改性甲醇合成催化剂、改性钼基催化剂及改性费托催化剂。贵金属催化剂以Rh基催化剂为代表，过渡金属氧化物，稀土氧化物，碱金属等助剂的添加能较大幅度地提高乙醇的选择性。以Sm和V为助剂，采用浸渍法制备的Rh/SiO2催化剂，在280℃，3.0MPa，GHSV为13000h-1的条件下，CO转化率为5％，乙醇选择性达到30％(AppliedcatalysisA,214:161-166,2001)。美国专利US4014913对Rh-Mn基催化剂进行了研究，最优反应温度为250～350℃，压力范围在300～5000psig，空速1000h-1，CO转化率高达50％，C2含氧产物(乙醇、乙酸、乙醛)的选择性超过75wt％。Rh基催化剂表现出较好的合成乙醇及C2氧化物的性能，但其价格昂贵，制约了催化剂的工业化应用。改性甲醇合成催化剂分为碱改性的低温甲醇合成催化剂(Cu基催化剂)与碱改性的高温甲醇合成催化剂(ZnCr基)。在290℃，5.4MPa，GHSV＝1875ml·h-1g-1，H2/CO＝2的反应条件下，采用Cs改性的Cu/ZnO/Al2O3催化剂，CO转化率为41.6％，C2+醇的选择性为24.9％。(Industrial&EngineeringChemistryResearch,54:7841-7851,2015)。谭猗生课题组采用共沉淀法制备催化剂，考察了四种碱金属(Na，K，Cs，Li)改性Cr/ZnO催化剂对低碳醇合成性能的影响，发现Na，K，Cs能明显提升异丁醇的选择性及CO转化率。在H2/CO＝2.3，10MPa，GHSV＝3000h-1，400℃反应条件下，K改性的Cr/ZnO-K催化剂上，CO转化率为27.4％，异丁醇选择性达到15.6％(AppliedCatalysisA,505:141-149,2015)。美国专利US4513100对Cu-ZnO-Cr2O3催化体系进行研究，最优H2/CO比为0.5～3，最佳反应温度范围360～440℃，压力范围6～18Mpa，GHSV为5000～15000h-1，最佳催化剂醇分布中异丁醇选择性可达19.5wt％，甲醇选择性54wt％，C5+OH选择性22.5wt％。钼基催化剂主要包括Mo2C及MoS2催化体系。Mo2C被誉为准铂催化剂，具有耐硫、廉价、抗积炭的优点，但反应条件都较为苛刻。美国专利US4882360对Co/MoS3催化体系进行研究，最优H2/CO比为0.7～1.2，最佳反应温度范围240～325℃，压力范围10.5～22.7Mpa，GHSV为2000～5000h-1，最佳催化剂CO转化率为29.2％，醇分布中甲醇选择性22.7wt％，乙醇选择性40.7wt％，丙醇选择性12.7wt％。张鸿斌课题组在硫化的参杂CNTs的Ni-Mo-K催化剂上进行合成乙醇及低碳醇的研究。在8.0Mpa，593K，GHSV＝4000ml·h-1g-1条件下，总的含氧化合物选择性(不含CO2)为64.1％，对应的收率为113mg·h-1·g-1，产物中乙醇为主要产物，其选择性与收率分别为33.1％及55.6mg·h-1·g-1(AppliedCatalysisA,468:44-51,2013)。改性费托催化剂最早由法国石油研究所(IFP)提出，传统的费托催化剂是将Co，Fe，Ni或Ru等金属负载于SiO2或Al2O3上，以Cu或K等为助剂。催化产物以长链烃为主，并伴随少量含氧化合物的生成。而采用过渡金属及碱金属对催化剂改性，可提高含氧化合物的收率及选择性。金属助剂如Cu，Mo，Mn，Re，Ru等及碱性助剂如Li，K，Cs，Sr等是常用的Co、Fe基催化剂的改性剂。美国路易斯安那州立大学的Spivey小组制备了钴核铜壳(Co@Cu)纳米颗粒与Cu-Co合金纳米颗粒作为模型催化剂，进行CO加氢合成低碳醇的对比，发现Co-Cu合金纳米颗粒具有更高的醇类选择性，在270℃，20bar乙醇的选择性最高可达到11.4％，甲烷的选择性17.2％(CatalysisToday,147:100-106,2009)。现有的合成低碳醇催化剂体系中存在以下问题：操作工艺条件比较苛刻，不利于成果转化；醇类产物分布较广，不易分离利用；总醇选择性有待提升，C2+醇尤其是乙醇的选择性不佳等。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的是提供一种制备过程简单、醇类产物分布窄，C1-3醇选择性好、操作条件温和的由合成气定向合成低碳醇的催化剂。本专利技术提供的催化剂由铜、钴、铈、铬、锆的氧化物和载体组成，其中：各组分的质量百分含量分别为：Cu：0.5～10％，Co：5～15％，Ce：0.5～10％，Cr：0.5～5％，Zr：0.5～5％，载体：80～90％。如上所述的载体为多壁碳纳米管(CNTs)或活性炭。碳纳米管的外管径20-30nm、10-20nm或＜8nm的碳纳米管，活性炭为比表面积800-1000m2/g的活性炭。本专利技术催化剂的制备方法，包括如下步骤：采用过量溶剂超声浸渍法制备催化剂。以乙醇或水为溶剂，按催化剂组成称取各金属组分的硝酸盐，将其配制成0.01～0.1M的乙醇或水溶液，放入超声波清洗器中，在200转/min～300转/min的搅拌速率、25～40KHz超声频率下，加热到40～60℃，将载体以0.5g/min～2.5g/min的速率加入上述溶液中，超声震荡5～10小时，将所得前驱体在40～80℃干燥8～20小时，随后于90～120℃干燥6～12小时，所得固体颗粒在N2氛围下于400～600℃焙烧4～6小时，制得催化剂。本专利技术的催化剂应用如下：以H2含量为5～15(V％)的H2与N2组成的还原气，在气体空速100～400h-1，还原压力0.1～0.4MPa，还原温度400～600℃的条件下对催化剂还原4～6h；还原后的催化剂通入合成气进行反应，在H2/CO(摩尔比)＝1～2.5，反应压力2.5～4.5MPa、反应温度250～300℃、空速10000～16000ml/gcat·h的条件下，进行反应。本专利技术与现有技术相比具有如下优点：本专利技术提出了一条以浸渍法为基础的催化剂制备方法。与现有方法相比，优点在于：(1)采用非贵金属作为催化剂的活性组分，降低了催化剂成本。(2)浸渍过程中采用过量溶剂、激烈搅拌与超声波处理，并对所得前驱体进行分段干燥，有利于催化组分进入载体孔道内部，降低了其在孔道外部的分布。(3)避免传统高温280～460℃，高压5～16Mpa的操作条件，在比较温和的操作条件下250～300℃，2.5～4.5Mpa反应。(4)醇类产物分布集中于C1-C3醇，醇中甲醇+乙醇+丙本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种由合成气合成低碳醇催化剂，其特征在于催化剂由铜、钴、铈、铬、锆的氧化物和载体组成，其中：各组分的质量百分含量分别为：Cu：0.5～10%，Co：5～15%，Ce：0.5～10%，Cr ：0.5～5%，Zr：0.5～5%，载体：80～90%。
【技术特征摘要】
1.一种由合成气合成低碳醇催化剂，其特征在于催化剂由铜、钴、铈、铬、锆的氧化物和载体组成，其中：各组分的质量百分含量分别为：Cu：0.5～10%，Co：5～15%，Ce：0.5～10%，Cr：0.5～5%，Zr：0.5～5%，载体：80～90%。2.如权利要求1所述的一种由合成气合成低碳醇催化剂，其特征在于所述的载体为多壁碳纳米管或活性炭。3.如权利要求2所述的一种由合成气合成低碳醇催化剂，其特征在于碳纳米管的外管径20-30nm、10-20nm或＜8nm的碳纳米管。4.如权利要求2所述的一种由合成气合成低碳醇催化剂，其特征在于活性炭为比表面积800-1000m2/g的活性炭。5.如权利要求1-4任一项所述的一种由合成气合成低碳醇催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：采用过量溶剂超声浸渍法制备催化剂；以乙醇或水为溶剂，按催化剂组成称取各金属组分的硝酸盐，将其配制成0.01～0.1M的乙醇或...
【专利技术属性】
技术研发人员：谭猗生，王鹏，武应全，张涛，解红娟，李小丽，高晓峰，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西,14
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