用于去除船舶尾气氮氧化物的催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种用于去除船舶尾气氮氧化物的催化剂的制备方法，是将Cr和Co无机盐分别按一定比例溶解于水中，配成摩尔浓度为0.3‑1mol/L的溶液A和B，然后将A和B溶液混合为溶液C；取氨水溶液配成摩尔浓度为0.5‑2mol/L的氨水溶液D，然后将溶液D逐滴滴入盛有溶液C的容器中，同时剧烈搅拌，通过调节溶液D的滴加速率来控制混合液pH，使其滴定终点pH处于8‑10。滴定结束后，继续搅拌30‑60min，然后静置、过滤、洗涤滤饼至中性，然后移入烘箱100‑120℃干燥得到催化剂前体；将催化剂前体置于马弗炉中，于500‑650℃空气气氛下焙烧，焙烧3‑6h，即得到催化还原NOx的催化剂。本发明专利技术所述方法制备得到的催化剂具有催化活性高、抗硫性能强等优点，具有良好的应用价值和前景。

Preparation and application of catalyst for removal of nitrogen oxide from ship tail gas

The invention discloses a method for preparing a catalyst for removing marine exhaust gas nitrogen oxide, is Cr and Co respectively according to a certain proportion of inorganic salt dissolved in water, with a molar concentration of 0.3 1mol/L solution of A and B, and then mixed A and B solution as the solution C; taking ammonia solution with the molar concentration of 0.5 2mol/L D ammonia solution, then the solution by D drops into the container of C solution, and vigorous stirring by adjusting the solution of D dropping rate to control the mixed solution of pH, the pH in the 8 10 titration end point. After the end of the titration, continue stirring for 30 60min and then, standing, filtering and washing filter cake to neutral, and then into the oven at 100 drying at 120 deg.c to obtain the catalyst precursor; the catalyst precursor in the muffle furnace, 500 to 650 DEG C air roasting, baking 3 6h, to obtain the catalyst catalytic reduction NOx. The catalyst prepared by the method has the advantages of high catalytic activity, strong sulfur resistance and so on, and has good application value and prospect.

【技术实现步骤摘要】
用于去除船舶尾气氮氧化物的催化剂的制备方法及其应用
本专利技术属于催化剂制备应用
，尤其涉及一种应用于去除船舶尾气氮氧化物(NOx)的抗硫性优异的催化剂的制备方法。
技术介绍
近年来我国船舶运输业取得较大发展，但是随之而来的船舶污染问题也日益严重，对人体健康产生很大威胁。作为一个占据了七席世界十大港口的港口大国，治理船舶污染问题已成为我国今后发展的重中之重。船舶压燃式发动机排放的首要污染物为氮氧化物。氮氧化物(NOx)包括多种化合物，如一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)等，船舶尾气排出的氮氧化物主要包含NO和NO2。NOx与雨水作用会形成酸雨，腐蚀植被及建筑物，硝酸盐颗粒物沉降到土壤或水体，引起酸化，将污染土壤及地下水；在太阳光照下，NOx与烯烃等有机物共同存在，经过一系列复杂的化学反应会产生光化学烟雾，其具有强氧化性，刺激人的呼吸道和眼睛，严重时致死。氮氧化物进入高层大气会对臭氧层产生破坏作用，进而会引起全球气候变化等环境污染效应和生态环境改变。目前，选择性催化还原法SCR(SelectiveCatalyticReduction)为世界运用最多且效果最好的去除氮氧化物的方法。SCR技术的核心是催化剂，催化剂需要具备高催化活性、优异的抗硫性及稳定性等特点。船用柴油机分为二冲程和四冲程发动机，四冲程柴油机排气温度相对较高，而二冲程柴油机排气温度较低(通常低于为250℃)，因此需要不同活性温度窗口的SCR催化剂来使NOx去除达到最佳的效果。目前广泛应用的SCR催化剂有传统钒钨钛催化剂及Cu-SSZ-13催化剂，但是传统钒钨钛催化剂活性窗口温度高，限制了其在低温环境中的应用。Cu-SSZ-13催化剂虽然有优异的催化性能，但是其低温抗水抗硫性较差而且价格昂贵，限制了其在含高硫的船舶尾气中的应用。
技术实现思路
针对上述船舶排放氮氧化物处理存在的问题，本专利技术提供一种用于去除船舶尾气氮氧化物的催化剂的制备方法，制备所得是一种新型的金属氧化物催化剂，该催化剂低温性能优异，且抗硫性较好，成本低廉，对于船舶排放氮氧化物的控制具有非常重要的意义。为了解决上述技术问题，本专利技术提出的一种用于去除船舶尾气氮氧化物的催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将Cr和Co无机盐分别按一定比例溶解于水中，配成摩尔浓度均为0.3-1mol/L的溶液A和溶液B，然后将溶液A和溶液B混合为溶液C，溶液C中，Cr3+和Co3+的摩尔比为(10:1)～(1:10)；将氨水溶液配成摩尔浓度为0.5-2mol/L的溶液D；步骤二、将溶液D逐滴滴入盛有混合溶液C的容器中，同时剧烈搅拌，通过调节溶液D的滴加速率来控制混合液的pH值，使其滴定终点pH值为8-10，继续搅拌30-60min，然后静置3-6h，过滤后得滤饼；步骤三、将滤饼用蒸馏水洗涤4-10次，至洗涤液为中性，干燥后得到催化剂的前驱体；步骤四、将上述催化剂的前驱体置于马弗炉中，于500-650℃的空气气氛下，焙烧3-6h，即得到用于去除船舶尾气氮氧化物的催化剂。进一步讲，本专利技术中，所述Cr、Co无机盐均为相应的硝酸盐、氯化盐和硫酸盐中的一种。步骤三中，干燥过程的条件为100-120℃下干燥10-12h。将利用本专利技术制备方法所制备的催化剂用于去除船舶尾气氮氧化物，其中的氮氧化物是含硫船舶尾气中的NO和NO2；在反应温度为130-330℃，以氨气为还原剂，500ppmNO，500ppmNH3，10％O2，N2作平衡气，控制气体总流量在300ml/min的条件下进行固定床反应。抗硫性测试温度230℃，100ppmSO2。待每个温度点稳定后测定反应炉进口和出口处气体中NO的浓度，并按(反应炉进口NO浓度-反应炉出口NO浓度)/(反应炉进口NO浓度)×100％计算转化率。在180℃～280℃范围内，NO转化率可达88％～98％。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术方法采用常见及经济的无机盐和碱制备出催化还原NOx的催化剂。(2)该催化剂对NOx的净化具有较好的选择性及去除率，而且操作温度范围可在130-330℃。(3)利用本专利技术制备方法制得的催化剂在130-330℃范围(尤其是在180℃～280℃)内均有高效去除NOx的性能，催化剂在低温环境下抗硫性较好，因此，在一定温度内可实现在有SO2存在的情况下的对于NOx的高效去除，可广泛应用于含硫船舶尾气中NOx的净化。附图说明图1为对比例1和本专利技术实施例1-5催化剂SCR活性测试结果图；图2为对比例2和本专利技术实施例6-9催化剂SCR活性测试结果图；图3为对比例1和本专利技术实施例1-5催化剂抗硫性测试结果图；图4为对比例2和本专利技术实施例6-9催化剂抗硫性测试结果图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本专利技术进行解释说明，并不用以限制本专利技术。实施例1、一种用于去除船舶尾气氮氧化物的催化剂的制备，步骤如下：(1)将硫酸铬和氯化钴分别按一定比例溶解于水中，分别配成摩尔浓度为0.3mol/L和1mol/L的溶液A和溶液B，然后将溶液A和溶液B混合为溶液C，其中Cr3+和Co3+的摩尔比为10:1；将氨水溶液配成摩尔浓度为1mol/L的溶液D。(2)将溶液D逐滴滴入盛有混合溶液C的烧杯中，同时剧烈搅拌，通过调节溶液D的滴加速率来控制混合液pH，使其滴定终点pH处于9，继续搅拌60min，然后静置4h，过滤。(3)滤饼用蒸馏水洗涤6次，至洗涤液为中性，100℃干燥11h后即得到用于催化NOx催化剂的前体；(4)将上述催化剂前体置于马弗炉中，于550℃及空气气氛下，焙烧4h，即得到用于去除船舶尾气氮氧化物的催化剂。实施例1制备得到的用于去除船舶尾气氮氧化物的催化剂SCR活性的测试结果如图1所示，在180～280℃下，NO的转化率为92％～95％，在230℃下的抗硫性能如图3所示。实施例2、一种用于去除船舶尾气氮氧化物的催化剂的制备，步骤如下：(1)将氯化铬和硝酸钴分别按一定比例溶解于水中，分别配成摩尔浓度为0.4mol/L和0.6mol/L的溶液A和溶液B，然后将溶液A和溶液B混合溶液为溶液C，使其中Cr3+和Co3+的摩尔比为10:3；将氨水溶液配成摩尔浓度为2mol/L的溶液D。(2)将溶液D逐滴滴入盛有混合溶液C的烧杯中，同时剧烈搅拌，通过调节溶液D的滴加速率来控制混合液pH，使其滴定终点pH处于10，继续搅拌50min，然后静置6h，过滤。(3)滤饼用蒸馏水洗涤10次，至洗涤液为中性，110℃干燥12h后即得到用于催化NOx催化剂的前体；(4)将上述催化剂前体置于马弗炉中，于650℃及空气气氛下，焙烧3h，即得到用于去除船舶尾气氮氧化物的催化剂。实施例2制备得到的用于去除船舶尾气氮氧化物的催化剂SCR活性的测试结果如图1所示，在180～280℃下，NO的转化率为95％左右，在230℃下的抗硫性能如图3所示。实施例3、一种用于去除船舶尾气氮氧化物的催化剂的制备，步骤如下：(1)将硫酸铬和硫酸钴分别按一定比例溶解于水中，分别配成摩尔浓度为0.6mol/L和0.4mol/L的溶液A和溶液B，然后将溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于去除船舶尾气氮氧化物的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、将Cr和Co无机盐分别按一定比例溶解于水中，配成摩尔浓度均为0.3‑1mol/L的溶液A和溶液B，然后将溶液A和溶液B混合为溶液C，溶液C中，Cr

【技术特征摘要】
1.一种用于去除船舶尾气氮氧化物的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、将Cr和Co无机盐分别按一定比例溶解于水中，配成摩尔浓度均为0.3-1mol/L的溶液A和溶液B，然后将溶液A和溶液B混合为溶液C，溶液C中，Cr3+和Co3+的摩尔比为(10:1)～(1:10)；将氨水溶液配成摩尔浓度为0.5-2mol/L的溶液D；步骤二、将溶液D逐滴滴入盛有混合溶液C的容器中，同时剧烈搅拌，通过调节溶液D的滴加速率来控制混合液的pH值，使其滴定终点pH值为8-10，继续搅拌30-60min，然后静置3-6h，过滤后得滤饼；步骤三、将滤饼用蒸馏水洗涤4-10次，至洗涤液为中性，干燥后得到催化剂的前驱体；步骤四、将上述催化剂的前驱体置于马弗...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘庆岭，郭铭玉，李轩，付振超，马德刚，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12