【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及纳米催化剂制备，尤其涉及一种担载型贵金属纳米催化剂及其制备方法。
技术介绍
1、碳载贵金属纳米催化剂是燃料电池的关键材料之一。现有技术中，碳载贵金属纳米催化剂的制备方法主要包括：浸绩法、浸渍沉淀法以及离子交换法。其中，浸渍法是工业上制备碳载贵金属纳米催化剂最常用的方法，此方法使用易溶于水的金属源与碳载体充分接触浸渍，再通过加热使溶剂挥发，最后焙烧或使用还原剂获取催化剂。浸渍沉淀法是在上述浸渍法的基础上，引入氢氧化钠或碳酸钠溶液，使吸附金属源转换为氢氧化物沉淀于载体的内孔和表面，此法制得的贵金属活性组分更易于还原。离子交换法制备催化剂是利用载体表面存在着可以进行交换的离子，将活性组分通过离子交换负载在载体上，再经过洗涤、还原等制成负载型金属催化剂。
2、然而，上述几种方法均存在可控性差的不足，在制备高担载量催化剂时，制得的贵金属纳米粒子尺寸分布不均匀，且团聚现象严重，阻碍了碳载贵金属纳米催化剂在燃料电池中的进一步发展和应用。
3、为此，本专利技术提供一种担载型贵金属纳米催化剂及其制备方法。
技术实现思路
1、本专利技术考虑到燃料电池工况使用对催化剂要求较高，如碳载贵金属纳米催化剂中贵金属的载量、组分、贵金属纳米颗粒粒度、粒度分布及杂质含量对催化剂的电催化性能和运行稳定性均有显著影响。而现有技术中的浸渍法、浸渍沉淀法以及离子交换法可控性差，制备的碳载贵金属纳米催化剂均存贵金属纳米粒子尺寸分布不均匀易团聚的不足，阻碍了碳载贵金属纳米催化剂在燃料电池中
2、本专利技术的一种担载型贵金属纳米催化剂及其制备方法是通过以下技术方案实现的：
3、本专利技术的第一个目的是提供一种担载型贵金属纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、步骤1，将金属源、碳载体均匀分散于溶剂中，获得混合浆液；其中，所述金属源为贵金属源，或贵金属源与3d过渡金属源的混合物。
5、步骤2，将所述混合浆液于液氮溶液中进行快速冷冻处理，获得固体状浆料。
6、步骤3，将所述固体状浆料进行真空冷冻干燥后，于300～1100℃下进行还原热处理，即获得所述担载型贵金属纳米催化剂。
7、优选地，所述快速冷冻处理时，采用喷雾添加、逐滴滴加、直接注入中的任意一种方式，将所述混合浆液加入至液氮溶液中；且所述快速冷冻处理的冷冻时间为1～100s。
8、优选地，所述真空冷冻干燥时，真空度为0.1～10pa，捕水冷阱温度为-80～-45℃，干燥时间为24～100h。
9、优选地，所述还原热处理在特定气体环境中进行，所述还原热处理的反应时间为1～2h；所述还原气体为氮气、氩气、氢气、一氧化碳、甲烷、氨气中的任意一种或几种混合；且所述还原气体的气体流量为60～200sccm。
10、优选地，所述贵金属源为铂盐、钌盐和铱盐中的一种或多种；所述3d过渡金属源为镍盐、钴盐和铁盐中的一种或多种；且当所述金属源为贵金属源与3d过渡金属源的混合物时，贵金属源与3d过渡金属源的摩尔比为1:1～4。
11、优选地，所述溶剂为水、环己醇、乙醇、环己烷中的一种或多种；且所述金属源、碳载体与溶剂的质量比为0.5～7:0.6～2:5～50。
12、优选地，在制备所述混合浆液时，还加入有助冻剂和赋形剂，所述助冻剂和赋形剂与所述金属源、碳载体和溶剂共同制成所述混合浆液；其中，所述助冻剂为甲酸、醋酸、丙酸、丁酸中的一种或多种；所述赋形剂为醋酸镁、氯化镁、氯化钙、氯化钾、氯化钠中的一种或多种。
13、优选地，所述助冻剂、赋形剂与所述金属源的质量比为0.1～3:0.1～3:0.5～7。
14、优选地，所述碳载体为碳黑、碳纳米管、非金属掺杂碳材料、金属-非金属元素共掺杂碳材料中的一种或多种；其中，所述非金属元素掺杂碳材料为se掺杂碳材料、b掺杂碳材料、n掺杂碳材料以及o掺杂碳材料中的任意一种或多种；所述金属-非金属元素共掺杂碳材料为fe、n共掺杂碳材料，或fe、co、n共掺杂碳材料。
15、本专利技术的第二个目的是提供一种上述制备方法制备的担载型贵金属纳米催化剂。
16、本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果：
17、本专利技术采用快速冷冻的方式对混合浆料进行固化，以防止冷冻过程中，载体表面金属前驱体的团聚离析，实现了高载量、高分散、窄粒子粒度分布(2-5nm)、少有害杂质催化剂的制备，方法操作简单，可控性强，产品一致性高，可工业批量生产。
18、本专利技术通过快速冷冻的方式固化浆料，将浆料中目标金属成分的高度均匀分散特征完全保留，有助于高温合金形成过程中不同种类金属离子的快速迁移扩散以实现不同元素组分的均匀混合与合金化，所制得的合金颗粒成分均匀、组分可调。
19、本专利技术制得的碳载贵金属纳米催化剂，在氢氧燃料电池工况运行条件下均表现优异的催化活性以及稳定性，在燃料电池领域应用前景广阔。
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1.一种担载型贵金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述快速冷冻处理时，采用喷雾添加、逐滴添加、直接注入中的任意一种方式，将所述混合浆液加入至液氮溶液中；
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空冷冻干燥时，真空度为0.1～10Pa，捕水冷阱温度为-80～-45℃，样品温度为-45～0℃，干燥时间为24～100h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原热处理在特定气体环境中进行，所述还原热处理的反应时间为1～2h；
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属源为铂盐、钌盐和铱盐中的一种或多种；
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、环己醇、乙醇、环己烷中的一种或多种；
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在制备所述混合浆液时，还加入有助冻剂和赋形剂，所述助冻剂和赋形剂与所述金属源、碳载体和溶剂共同制成所述混合浆液；
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述助冻剂
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳载体为碳黑、碳纳米管、非金属元素掺杂碳材料、金属元素-非金属元素共掺杂碳材料中的一种或多种；
10.一种权利要求1-9任意一项所述的制备方法制备的担载型贵金属纳米催化剂。
...【技术特征摘要】
1.一种担载型贵金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述快速冷冻处理时，采用喷雾添加、逐滴添加、直接注入中的任意一种方式，将所述混合浆液加入至液氮溶液中；
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空冷冻干燥时，真空度为0.1～10pa，捕水冷阱温度为-80～-45℃，样品温度为-45～0℃，干燥时间为24～100h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原热处理在特定气体环境中进行，所述还原热处理的反应时间为1～2h；
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属源为铂盐、钌盐和铱盐中的一种或多种；
【专利技术属性】
技术研发人员：尹熙，丁瑞敏，张瑞杰，兰会英，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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