一种低密度铁铬系CO变换催化剂制造技术

一种低密度铁铬系CO变换催化剂，该催化剂是Fe2O3、Cr2O3、CuO、MxOY的混合物，按重量百分比计其主要组成如下：Fe2O370％～92％，Cr2O34％～15％，CuO 0.5％～10％、MxOY4％～15％，并采用如下制备方法：(1)在催化剂制备过程中添加氧化剂来改变催化剂微观结构；(2)对沉淀后的催化剂采用洗涤盐溶液进行洗涤，洗涤后的催化剂经过干燥、焙烧、成型制得所述催化剂。本发明专利技术的催化剂堆密度低、机械强度高、低温活性高、起活温度低、本体硫含量少，抗水沸能力强，能够解决目前铁铬系变换催化剂在工业应用过程中存在的问题。

A low density of Fe Cr CO catalyst

A low density of Fe Cr CO catalyst, the catalyst is a mixture of Fe2O3, Cr2O3, CuO, MxOY, according to the weight percentage of the main components are as follows: Fe2O370% ~ 92%, Cr2O34% ~ 15%, CuO 0.5% ~ 10%, MxOY4% ~ 15%, and the preparation method are as follows: (1) adding an oxidizing agent in the preparation process of the catalyst system to change the catalyst microstructure; (2) the catalyst precipitated by washing salt solution for washing, after washing the catalyst after drying, roasting, and molded the catalyst. The catalyst of the invention has low bulk density, high mechanical strength, high activity at low temperature, low temperature, active sulphur content, boiling water resistance ability, can solve the existing in industrial application of Fe Cr Catalyst at issue.

【技术实现步骤摘要】
一种低密度铁铬系CO变换催化剂
本专利技术属于变换催化剂
，涉及一种低密度铁铬系CO变换催化剂。
技术介绍
CO变换反应主要应用于制氢、合成氨过程中。变换的原理是气体中的CO和水蒸汽在一定的压力和温度下，在催化剂的作用下，使工艺气体中的CO和H2O发生变换反应生成H2和CO2。在制氢装置中，CO变换主要是富产氢气，降低CO含量，满足后续PSA吸附剂对粗氢气组分的要求。在合成氨中，CO变换工段位于氨厂的下游的次级重整，主要是为了将产氢量达到最大化，合成气中CO含量最小化。目前制氢和合成氨的CO变换反应主要使用的催化剂为铁铬系CO高温变换催化剂，特点是：(1)在350～400℃具有很高活性；(2)机械强度好，不易碎；(3)耐热性能好，使用寿命长；(4)能防止生成甲烷的副反应；(5)原料易得。因此，铁铬系CO高温变换催化剂在工业上得到长期广泛的应用。铁铬系变换催化剂经过不断的发展，技术已经基本成熟，但在工业应用过程中仍然存在许多问题，如(1)催化剂起活温度高、低温活性差；(2)催化剂堆密度偏大；(3)催化剂本体硫含量高；(4)催化剂耐沸水能力差，遇水粉化及催化剂本体铁流失等问题。为解决目前铁铬系变换催化剂在工业应用过程中存在的问题，现有技术主要从催化剂配方组成、制备方法及制备工艺条件等方面加以改进。如CN1140630A介绍了一种低水/碳比高温变换催化剂及制备方法，该催化剂以氧化铁、氧化铬为基体，以氧化铜为助剂和氧化铈、氧化镨、氧化铽等稀土氧化物为助剂，采用共沉淀法，在铁溶液中加入铬酐进行氧化还原后与氨水进行共沉淀反应，进行洗涤后，于沉淀物中加入处理过的含稀土和一半计量铜的硝酸盐溶液，混合均匀后干燥、焙烧、造粒、打片，最后浸渍另一半铜溶液，进行热处理、冷却制得催化剂产品。CN101385977A介绍了一种一氧化碳高温变换催化剂的制备方法，该制备方法是将铁和铬的氧化物按一定重量比例放置于球磨罐中进行球磨后，进行焙烧、压片、造粒环节，将造粒好的催化剂浸渍氧化钾的水溶液，烘干制得成品催化剂。CN101185897A介绍了一种低水/气比高变催化剂及其制备方法，该催化剂以氧化铁作为主要活性组分，以三氧化二铬作为结构助剂，添加氧化铜作为促进剂。催化剂采用分步共沉淀的制备方法，将铁和铬的混合溶液用苛性碱进行中和沉淀，得到的沉淀经过洗涤、过滤，滤饼打浆形成浆料，加入铜盐溶液，再经过喷雾干燥、造粒、焙烧、压片制得催化剂成品。CN1986060A介绍了一种高稳定性的高变催化剂的制备方法，该催化剂以氧化铁作为活性组分，以氧化铬作为结构助剂，以钴、钼、铜、铝、镍、铈、镧、钕、锰、钾的氧化物作为促进剂；该催化剂以与苛性碱溶液反应，使铁和铬同时沉淀，然后对沉淀进行晶化处理，再经过洗涤、过滤、干燥、配料、造粒、焙烧、压片制得催化剂。上述技术制得的催化剂存在如下诸多问题：如起活温度高、低温活性差；或催化剂堆密度偏大；或催化剂本体硫含量高；或催化剂耐沸水能力差，遇水粉化及催化剂本体铁流失等问题。
技术实现思路
为此，本专利技术的目的之一在于提供了一种低密度铁铬系CO变换催化剂，该催化剂堆密度低、机械强度高、低温活性高、起活温度低、本体硫含量少，抗水沸能力强，能够解决目前铁铬系变换催化剂在工业应用过程中存在的如：(1)催化剂起活温度高、低温活性差；(2)催化剂堆密度偏大；(3)催化剂本体硫含量高；(4)催化剂耐沸水能力差，遇水粉化及催化剂本体铁流失等问题。为达上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种低密度铁铬系CO变换催化剂，该催化剂是Fe2O3、Cr2O3、CuO、MxOY的混合物，按重量百分比计其主要组成如下：Fe2O370％～92％，Cr2O34％～15％，CuO0.5％～10％、MxOY4％～15％，其中M为Ti、Mg、Mn、Al、Ca、Si中的一种或几种，其中MxOY中O为-2价、M根据Ti、Mg、Mn、Al、Ca、Si中的一种或几种的物质价态来确定，并采用如下制备方法：(1)将可溶性铁盐、铬盐、铜盐及M盐配成混合溶液，与沉淀剂溶液在氧化剂的作用下发生共沉淀反应及老化氧化处理；(2)对步骤(1)中老化氧化处理后的溶液固液分离，固体催化剂经过洗涤、干燥、焙烧、成型制得所述催化剂。氧化铁的量例如为74％、78％、82％、86％、90％等。氧化铬的量例如为5％、7％、9％、11％、13％等。氧化铜的量例如为1％、3％、5％、7％、9％等。MxOY的量例如为5％、7％、9％、11％、13％等。本专利技术提供的催化剂的堆密度为1.15～1.30Kg·L-1，机械强度≥200N·cm-1。本专利技术的催化剂优势在于：(1)催化剂在制备过程中加入了M盐作为助剂，提高了催化剂的强度，使得催化剂在成型过程中不需要进行造粒步骤，直接压片成型，不仅减少了造粒过程中产生的粉尘污染，同时能够缩短生产周期。(2)催化剂采用一步共沉淀法进行制备，制备过程简单，且在制备过程中加入了氧化剂，促进了催化剂棒状结构的形成，降低了催化剂的堆密度，提高催化剂的活性。作为优选，步骤(1)中所述可溶性铁盐为硝酸铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或两种以上的组合，优选为硫酸亚铁。优选地，所述铬盐铬为铬酸酐、重铬酸钠、三氧化二铬中的一种或两种以上的组合，起结构助剂的作用。优选地，所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氧化铜中的一种或两种以上的组合。优选地，所述M盐为铝、钙、硅、镁、钛、锰的硫酸盐、硝酸盐、氧化物中的一种或两种以上的组合。优选地，所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、氨水、碱式碳酸钠中的一种或两种以上的组合，优选为氢氧化钠、碳酸钠中的一种或两种。优选地，所述氧化剂为过氧化氢、氧气、铬酸、高锰酸钾、重铬酸钠中的一种或两种以上的组合，主要作用为促进棒状结构晶型的形成。优选地，共沉淀反应的温度为5～60℃，优选5～50℃，时间为0.5～5h，优选为0.5～2h。优选地，混合溶液中铁离子的浓度为0.25～3.0mol·L-1，优选为0.3～2.0mol·L-1。优选地，沉淀剂溶液中钠离子的浓度为0.25～5.0mol·L-1，优选为0.3～3.0mol·L-1，氧化剂质量分数为1～70％，优选为2～50％，优选地，步骤(1)中将铬盐单独配制溶液，并在铁盐、铜盐、M盐的混合溶液与沉淀剂共沉淀之前或共沉淀过程中或共沉淀及老化氧化过程中逐步加入。作为优选，步骤(2)中老化氧化处理的温度为60～90℃，优选为60～80℃，时间为0.5～8h，优选为0.5～5h。优选地，洗涤使用洗涤盐溶液进行。催化剂在洗涤过程中采用洗涤盐溶液进行洗涤，能够有效的降低催化剂中本体硫含量，提高催化剂活性。优选地，所述洗涤盐溶液为用硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸氢铵、硝酸铵、氨水、脱盐水中的一种或两种以上的组合配制成质量分数≤20％的水溶液，使用该洗涤溶液有利于降低催化剂中的本体硫含量，增强洗涤效果，提高催化剂的活性。优选地，烘干的温度为100～300℃，优选为120～200℃。优选地，焙烧的温度为300～600℃，优选为300～450℃，焙烧的时间为3～8h，优选为3～5h。优选地，成型过程中加入石墨量为催化剂质量的1～10％，优选为1.5～5％，水量为催化剂质量的1～10％，优选为1.5～5％。本专利技术提供的催化剂制备方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低密度铁铬系CO变换催化剂，该催化剂是Fe2O3、Cr2O3、CuO、MxOY的混合物，按重量百分比计其主要组成如下：Fe2O3 70％～92％，Cr2O3 4％～15％，CuO 0.5％～10％、MxOY 4％～15％，其中M为Ti、Mg、Mn、Al、Ca、Si中的一种或几种，并采用如下制备方法：(1)将可溶性铁盐、铬盐、铜盐及M盐配成混合溶液，与沉淀剂溶液在氧化剂的作用下发生共沉淀反应，反应结束后进行老化氧化处理；(2)对步骤(1)中老化氧化处理后的溶液固液分离，固体催化剂经过洗涤、干燥、焙烧、成型制得所述催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种低密度铁铬系CO变换催化剂，该催化剂是Fe2O3、Cr2O3、CuO、MxOY的混合物，按重量百分比计其主要组成如下：Fe2O370％～92％，Cr2O34％～15％，CuO0.5％～10％、MxOY4％～15％，其中M为Ti、Mg、Mn、Al、Ca、Si中的一种或几种，并采用如下制备方法：(1)将可溶性铁盐、铬盐、铜盐及M盐配成混合溶液，与沉淀剂溶液在氧化剂的作用下发生共沉淀反应，反应结束后进行老化氧化处理；(2)对步骤(1)中老化氧化处理后的溶液固液分离，固体催化剂经过洗涤、干燥、焙烧、成型制得所述催化剂。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述可溶性铁盐为硝酸铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或两种以上的组合，优选为硫酸亚铁；优选地，所述铬盐铬为铬酸酐、重铬酸钠、三氧化二铬中的一种或两种以上的组合；优选地，所述铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氧化铜中的一种或两种以上的组合；优选地，所述M盐为铝、钙、硅、镁、钛、锰的硫酸盐、硝酸盐、氧化物中的一种或两种以上的组合；优选地，所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、氨水、碱式碳酸钠中的一种或两种以上的组合，优选为氢氧化钠、碳酸钠中的一种或两种；优选地，所述氧化剂为过氧化氢、氧气、铬酸、高锰酸钾、重铬酸钠中的一种或两种以上的组合。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，步骤(1)中混合溶液中铁离子的浓度为0.25～3.0mol·L-1，优选为0.3～...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓明，李永超，文兆安，郭瑞，张路平，翟西平，
申请(专利权)人：山东齐鲁科力化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37